有机金属卤化物钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)的各向异性Rashba效应

本研究通过密度泛函理论结合全相对论赝势对钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)中的各向异性Rashba效应进行了深入研究.发现,Pb-Br八面体的畸变引起了导带最小间隙的三重态在自旋轨道耦合(SOC)效应和晶格形变下的分裂,导致在不同方向上呈现出强烈的各向异性.Rashba带分裂的最大系数可达2.0 eV?,并通过分析能级和电荷密度分布解释了Rashba效应的形成机制.这些研究结果有助于深化对CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)性质的理解,同时为其在自旋电子学领域的潜在应用提供了理论基础.

CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)S型异质结复合材料促进CO_(2)光催化还原为CH_(3)OH的机制分析

随着全球气候变暖加剧,降低CO_(2)浓度成为当务之急。除了减排,将其转化为化学品或燃料也是一种有效的方式。CH_(3)OH作为化工原料和清洁能源,其光催化制备环保且能循环利用碳资源。文章提出了一种用于在可见光照射下从CO_(2)中获得CH_(3)OH产量的有效的介孔材料—CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2) S型异质结纳米复合材料。与原始的CeO_(2) NPs相比,CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)异质结光催化剂表现出优异的CH_(3)OH产率。在所有纳米复合材料中,在12%CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)异质结上的CO_(2)转化率允许最大限度地产生CH_(3)OH,产率显著提高,比原始CeO_(2)NPs提高了3倍。文章主要分析了CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)复合材料促进CO_(2)光催化还原为CH_(3)OH的机制,以及透射电子显微镜(TEM)图像、晶体结构相和相纯度、N2吸附等温线和孔径分布。利用先进实验技术和理论计算,揭示电子空穴迁移、CO_(2)吸附活化及CH_(3)OH生成路径,旨在为设计高效光催化剂提供新思路。

化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

CuAg双金属催化剂选择性还原CO_(2)为CH_(3)OH的研究

CO_(2)选择性电催化还原生成甲醇、乙醇等液相产物是CO_(2)资源化利用的有效途径,但该技术存在产物选择性差、法拉第效率低等问题。因此,以Ag修饰的泡沫铜为催化剂,在0.1 mol/L Na_(2)SO_(4)的电解质溶液中将CO_(2)电化学还原为液相产物。结果表明,CuAg双金属催化剂能抑制析氢反应的产生,并显著提升甲醇产物的选择性,甲醇的法拉第效率高达85.48%;电解超过100 h,催化剂的催化性能仍保持稳定。

CF_(3)H和CO_(2)抑制CH_(4)爆炸实验研究

为对比研究CF_(3)H和CO_(2)对CH_(4)爆炸特性的抑制效果,使用20 L球型爆炸压力测试系统分别测量对比2种抑制剂对CH_(4)在空气中爆炸极限范围的影响;研究了不同体积分数的2种抑制剂对CH_(4)体积分数9.5%爆炸压力参数影响,分析了2种抑制剂针对CH_(4)在空气中爆炸的爆炸三角形。结果表明:CF_(3)H和CO_(2)均能缩小CH_(4)在空气中的爆炸极限范围,抑制CH_(4)至失爆所需CF_(3)H和CO_(2)体积分数分别为12.5%和21.5%;对比抑制CH_(4)体积分数9.5%的爆炸参数(反应峰值压力和升压速率),10%CF_(3)H的抑爆能力是等量CO_(2)的1.95倍和1.3倍,但是低于体积分数4%的CF_(3)H单独使用时对CH_(4)爆炸存在微弱的促进作用;2种抑制剂作用下的爆炸三角形显示CF_(3)H抑制下的可爆区域面积小于CO_(2),安全区域内CF_(3)H的窒息比是CO_(2)的57%。

大尺寸CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)晶体生长和光电性能表征

卤化物钙钛矿材料作为一种新型的半导体材料,具有材料廉价和光电转换性能优异的优点,基于该材料的各类光电器件已经开始逐步应用。虽然多晶薄膜仍然是主要的研究方向,但其具有形态无序、杂质较多的缺点,而单晶具有无晶界、低缺陷的特点,因此基于大尺寸单晶的研究开始被广泛关注。本文设计了一套内外反控温循环过滤生长装置,采用逆温结晶和籽晶相结合的方法制备了直径大于60 mm的CH_(3)NH_(3)PbBr_(3)单晶,对晶体样品进行了物相、微观形貌、光学和电学性能的研究。该晶体属于立方晶系,空间群为Pm3m;紫外-可见吸收光谱显示吸收截止边约为576 nm,荧光发射谱峰值552 nm;摇摆曲线显示晶体(100)晶面半峰全宽为91.42″。切割抛光后的晶片光响应灵敏,开关比为2.4×10^(3)。

单原子Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)催化剂活化H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的理论研究

在GGA-PBE/DNP水平下,构建了两种氮掺杂石墨烯负载Ru单原子催化剂,记作Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)。在热力学上,Ru_(1)-N_(4)/C比Ru_(1)-N_(3)/C更稳定。研究了Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)对H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的活化性能。H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH在Ru_(1)-N_(3)/C上的化学吸附比在Ru_(1)-N_(4)/C上的化学吸附更强。同时,在实验温度下,它们在Ru_(1)-N_(x)/C(x=3,4)上的解离均为吸能反应。在动力学上,Ru_(1)-N_(4)/C活化解离H_(2)、H_(2)O和CH_(3)OH的能力均强于Ru_(1)-N_(3)/C。在水溶液中,两种催化剂对H2的活化较H_(2)O更强。在甲醇溶液中,Ru_(1)-N_(3)/C对CH_(3)OH的活化强于对H_(2)的活化;Ru_(1)-N_(4)/C对H_(2)的活化强于对CH_(3)OH的活化。

酸性、中性及碱性痕量气体在SO_(3)+CH_(3)OH大气反应中的催化机制研究

硫酸氢甲酯(MHS)主要来源于三氧化硫(SO_(3))与甲醇(CH_(3)OH)反应。作为大气潜在的成核物种,MHS对大气新粒子形成具有明显的促进作用。然而对于SO_(3)+CH_(3)OH气相反应的研究仅局限于无痕量气体参与反应。基于此,采用量子化学方法CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311+G(2 df,2 pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对酸性(H_(2)SO_(4))、中性(H 2O)及碱性(NH 3)痕量气体催化SO_(3)+CH_(3)OH反应进行了理论研究。计算结果表明,H_(2)O、H_(2)SO_(4)和NH_(3)的加入不仅使反应前中间体的稳定化能增加了0.5~7.3 kcal/mol,而且使反应能垒降低了至少14.9 kcal/mol。尤其是NH_(3)参与SO_(3)+CH_(3)OH反应甚至为无势垒过程。有效速率常数计算结果表明,在0~15 km高度范围内,由于H_(2)O的浓度远远大于H_(2)SO_(4)和NH_(3),H_(2)O催化反应的有效速率常数比H_(2)SO_(4)和NH_(3)参与反应的对应值大了3~8个数量级。与对应SO_(3)+CH_(3)OH反应的速率常数相比较,H_(2)O参与反应的有效速率常数大了8个数量级,表明H_(2)O对由SO_(3)与CH_(3)OH形成MHS具有明显的促进作用。该研究为认识大气中酸性、中性及碱性痕量气体如何影响重要大气反应提供了新的见解。

尿素掺杂CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜及其钙钛矿太阳能电池性能研究

基于一步旋涂法制备了钙钛矿太阳能电池吸光层CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜,在吸光层制备过程中添加了尿素,研究了尿素掺杂量对CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的物相结构、微观形貌及组装钙钛矿太阳能电池的光电性能的影响,通过XRD、SEM、UV-Vis、PL以及J-V曲线等对样品进行了表征。结果表明,适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的结晶度,改善了取向性,使薄膜的覆盖率得到改善,孔洞和裂缝的数量减少。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,薄膜的晶粒尺寸最为均匀,结晶性能最佳。所有CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸收边都在780 nm左右,带隙宽度为1.5 eV。适量尿素的添加提高了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光能力和发射峰的强度,随着尿素掺杂量的增加,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能和发射峰强度均先增大后减小。当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的吸光性能最好,发射峰强度最高。将不同尿素掺杂量的CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜组装出30个钙钛矿太阳能电池,测试了J-V曲线,当尿素的掺杂量为10%(摩尔分数)时,电池具有最优的光电性能,其光电转换效率达到最大为20.61%。以上分析可知,尿素的最佳掺杂量为10%(摩尔分数)。

电场辅助NH_(3)/CH_(4)燃烧的反应分子动力学研究

采用反应力场分子动力学方法(ReaxFF MD)研究了电场辅助条件下NH_(3)/CH_(4)在空气中的燃烧特性.明确了反应过程中NH_(3)分子数、中间产物种类及重要自由基随电场强度的变化规律,以及电场强度对燃烧反应路径的影响.结果表明,电场缩短了第一个NH_(3)分子的分解时间,改变了NH_(3)消耗速率及NH_(3)/CH_(4)在空气中燃烧的系列反应路径,从而影响了氮氧化物(NO_(x))生成量.从微观层面揭示了外加电场对NH_(3)/CH_(4)在空气中燃烧反应的影响,为利用外加电场调控燃烧提供了理论依据.

CH_(3)^(127)I示踪法对核电厂碘吸附器净化效率影响研究

介绍了碘吸附器的物理吸附、化学吸附和置换反应3种过滤机理。非放射性甲基碘CH_(3)^(127)I与放射性甲基碘CH_(3)^(131)I两种示踪剂在理化性质上一致,但在吸附机理上存在细微差别,设计实验探究CH_(3)^(127)I对碘吸附器的效率影响和进行核电厂碘吸附器定期效率实验的可行性,结合CH_(3)^(127)I相关检测方法与光电法优势分析确定下一步研究的方向。

NH_(3)/CH_(4)燃烧特性分析

氨是一种潜在的CO_(2)零排放能源替代品,因此对其燃烧特性进行深入研究对于优化燃烧过程和减少环境污染具有重要意义.本研究使用Chemkin软件进行模拟,探讨了NH_(3)/CH_(4)混合气体的燃烧特性,通过比较不同混合比例的NH_(3)/CH_(4)燃烧过程中的热值、火焰传播速度和氮氧化物的排放含量等特性.模拟结果表明,在不同的混合比例下,NH_(3)/CH_(4)的燃烧速率在化学计量下燃烧速度最快,但同时会产生更多的氮氧化物.在实际应用中,应该综合考虑多种因素以达到最高的燃烧效率和最低的环境污染.

NH_(3)/CH_(4)混合气体爆炸极限试验研究及动力学分析

为了预防化工场所合成氨工艺中混合气体爆炸事故,利用爆炸极限测试仪和CHEMKIN软件,研究了NH_(3)和CH_(4)混合气体的爆炸极限和动力学过程。通过分析NH_(3)和CH_(4)混合气体的爆炸极限和爆炸传播火焰特征,以及爆炸过程中温度、压力和关键自由基·H和·OH的变化规律,探讨了不同体积分数的NH_(3)对CH_(4)爆炸极限的影响。结果表明:NH_(3)的存在使混合气体的爆炸下限上升,在某种程度上抑制了CH_(4)爆炸,且体积分数越大,抑制作用越明显;爆炸下限时的火焰经历了半圆形向指尖形的转变,NH_(3)体积分数越大,爆炸火焰颜色越亮;NH_(3)主要通过影响CH_(4)爆炸链式反应的关键自由基·H和·OH来抑制CH_(4)爆炸。所得结论为有效预防NH_(3)/CH_(4)混合爆炸事故提供了理论依据。

CH_(3)NH_(3)PbI_(3)多晶薄片的制备及性能表征

近几年,有机-无机杂化钙钛矿以低暗电流、高载流子迁移率、较长的载流子寿命等优异的光电性能引起人们的广泛关注。目前报道的高性能射线探测器件大部分为面积较小、形状不可控、生长环境严苛的晶体材料,为此,发展大面积且厚度可控的制备技术成为目前需要解决的问题。首先,通过反向升温法制备了CH_(3)NH_(3)PbI_(3)单晶,筛选出生长面积小且不规则的单晶废料;然后,将CH_(3)NH_(3)PbI_(3)单晶废料放入研钵中进行充分的研磨;最后,将粉末放入模具中进行热压,制备出致密性高、厚度可控的大面积CH_(3)NH_(3)PbI_(3)多晶薄片,并对CH_(3)NH_(3)PbI_(3)多晶薄片进行表面微观形貌、物相结构、结晶度、电化学、吸收透射表征。结果表明,通过热压法制备的CH_(3)NH_(3)PbI_(3)多晶薄片致密性良好、纯度高,具有良好的结晶性。

溶剂热处理法制备的钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜的微观形貌与电池性能的研究

近年来研究表明,通过增大晶粒尺寸和减少晶界数量可以有效减小钙钛矿太阳能电池的漏电流和增大并联电阻,极大地增加其能量转化效率。溶剂热处理工艺是一种利用溶解再结晶的原理增大薄膜晶粒的实用工艺,可用于制备大晶粒高质量的多晶薄膜。本文制备了不同溶剂热处理时长的旋涂制备的钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜,利用SEM和XRD分析了其形貌和晶体结构的变化,探索了薄膜晶粒形貌与电池性能的对应关系,应用优化后的溶剂热处理工艺成功制备出大晶粒、高性能的钙钛矿薄膜。实验表明,溶剂热处理法制备的钙钛矿CH_(3)NH_(3)PbI_(3)薄膜平均晶粒尺寸接近3μm,较普通热处理方法制备的薄膜晶粒尺寸(约300 nm)有显著增大。

TCN-TiO_(2)/Zn(CH_(3)COO)_(2)-ACF复合材料吸附耦合光催化降解烷烃类VOCs性能研究

采用Zn(CH_(3)COO)_(2)通过超声-真空浸渍法对活性炭纤维(ACF)进行改性,通过水热横向热剥离法制备了管状氮化碳(TCN),并将其与TiO_(2)复合并负载于改性ACF上制备成TCN-TiO_(2)/Zn(CH_(3)COO)_(2)-ACF复合材料。应用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光谱、光致发光光谱、光电流响应曲线对复合材料进行表征,并对复合材料催化正己烷降解的机理与降解率进行了研究。结果表明:光照条件下,TCN质量分数为4%的复合材料对正己烷的降解效果最好,其最佳的制备条件为负载2次、450℃下煅烧。采用此条件所制复合光催化剂,在体积空速为1000 h-1的条件下,质量浓度为200 mg/m^(3)的正己烷气体降解率可达到87.9%。采用Zn(CH_(3)COO)_(2)对ACF进行改性,使ACF吸附能力得到增强;TCN与TiO_(2)复合形成异质结,降低了电子-空穴复合率,从而提高复合光催化剂的吸附耦合光催化效率。

B/KNO_(3)点火药装药的烤燃特性研究

为研究B/KNO_(3)点火药的热安全性,建立多点测温烤燃实验装置,对不同升温速率、不同装药密度条件下的B/KNO_(3)点火药装药进行多点测温烤燃实验,以获得点火药装药发生点火的准确时间与烤燃过程中不同监测点的温度历程。建立B/KNO_(3)点火药装药烤燃实验的数值计算模型并进行了数值模拟,计算中考虑了点火药的自热分解反应与相变吸热。通过与实验结果的对比,标定B/KNO_(3)点火药装药的热物性参数和反应动力学参数。研究结果表明:B/KNO_(3)点火药的指前因子为7.763×10^(13)s^(-1),活化能为2.0787×10^(5)J/mol;在点火药装药的烤燃过程中,随着升温速率的减小,点火延期时间逐渐增加,点火区域逐渐向中心移动,点火环境温度逐渐降低;在装药密度变化不太大的情况下,点火药的点火特征差别不大。

Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝性能研究

为消除氮氧化物对人类健康和生态环境的危害,以甲烷为还原剂进行选择性催化脱硝(CH_(4)-SCR)得到了普遍的关注。研发高活性的CH_(4)-SCR脱硝催化剂成为该技术的研究重点。采用浸渍法制备了Co(x)/ZRP催化剂,考察了钴负载量对Co(x)/ZRP催化剂CH_(4)-SCR脱硝性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和NO程序升温脱附(NO-TPD)等对Co(x)/ZRP催化剂的理化性质进行了表征,在常压固定床微型反应器上评价了Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝性能。结果表明:Co(x)/ZRP催化剂中钴物种为Co_(3)O_(4),钴负载量增加,Co_(3)O_(4)晶粒变大,催化剂的氧化还原能力和NO的吸脱附性能均得到改善。随着钴负载量的增加,Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝活性先增强后降低,与催化剂中的中强酸量在总酸中的变化规律基本一致。其中Co(20)/ZRP催化剂的中强酸量较多,CH_(4)-SCR脱硝性能较好,T_(m)为342℃,X_(No)^(max)为39.2%。催化剂表面的L酸位以及中强酸量对催化剂的CH_(4)-SCR催化脱硝活性具有重要作用。

316L不锈钢在氯离子和CH_(3)COOH介质环境中的应力腐蚀敏感性研究

目前关于316L不锈钢在含Cl^(-)和CH_(3)COOH环境中的应力腐蚀敏感性研究较少。为此,采用慢拉伸试验、扫描电镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)等分析手段研究了Cl^(-)和CH_(3)COOH对316L不锈钢应力腐蚀敏感性的影响。结果表明:当Cl^(-)浓度大于2000 mg/L时,316L不锈钢应力腐蚀倾向明显,且随Cl^(-)浓度增加,其应力腐蚀敏感性呈加速增大趋势。加入CH_(3)COOH后,低浓度Cl^(-)条件下,CH_(3)COOH会促进应力腐蚀;当Cl^(-)达到1000 mg/L后,CH_(3)COOH对应力腐蚀起抑制的作用。由XPS结果可知,CH_(3)COOH会改变316L不锈钢钝化膜的组成,致使其耐腐蚀性增强。

聚甲基丙烯酸甲酯包覆(CH_(3)NH_(3))PbBr_(3)纳米晶静电纺丝膜的制备及对氨气的荧光传感

采用原位合成法制备了聚甲基丙烯酸甲酯包覆MAPbBr_(3)纳米晶(MAPbBr_(3)@PMMA,MA=甲铵离子)静电纺丝膜。当氨气(NH_(3))通入MAPbBr_(3)@PMMA纤维膜时与MAPbBr_(3)中的MA发生取代,能显著降低MAPbBr_(3)@PMMA纤维的荧光强度,以此构建了基于MAPbBr_(3)@PMMA纤维荧光猝灭的NH_(3)传感器。通过扫描电镜、透射电镜、粉末X射线衍射和红外对静电纺丝膜的形貌和结构进行表征,通过紫外可见光谱、荧光光谱对其光学特性进行表征。结果表明,传感器的荧光强度与NH_(3)浓度在8~90 mg·L^(-1)之间呈现出良好的线性关系(r=0.9959),NH_(3)的检出限低(3 mg·L^(-1)),且具有良好的重现性和选择性。在实际样品气体的测定中,加标回收率为92.2%~102.1%,相对标准偏差(RSD)为1.8%~3.2%。