化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH_(4)-SCR活性

以小孔SSZ-39分子筛为载体,采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴(Co)含量的Co/SSZ-39催化剂,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试,对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH_(4)选择催化还原NO反应(CH_(4)-SCR)性能的影响.结果表明,采用离子交换法经单次离心洗涤,可以调控分子筛上Co物种的类别,制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoOx物种,可以促进CH_(4)低温适度活化,提高低温条件下CH_(4)选择性还原NOx的性能.将制备的催化剂应用于CH_(4)-SCR反应,在较低反应温度(400℃),NO/CH_(4)摩尔比为1∶1时,NO转化率可达68%,CH_(4)转化率可达82%;NO/CH_(4)摩尔比为1∶2时,NO转化率为76%,CH_(4)转化率为81%,且转化率在50 h内保持稳定.该催化剂可实现NOx和CH_(4)的协同去除.

太阳能熔融盐供热的CH_(4)-CO_(2)重整热化学储能反应热力学分析

以太阳能熔融盐为载热工质的CH_(4)-CO_(2)重整热化学反应是极具应用潜力的热化学储能技术,为探讨工业级CH_(4)-CO_(2)重整储能反应器在不同操作条件下热力学性能的变化规律,建立了基于太阳能熔融盐供热的CH_(4)-CO_(2)重整储能反应器的二维拟均相数学模型,通过数值模拟分析了反应混合物进口温度(T_(in))和进口摩尔流率(F_(tot,in))对反应器内温度、反应转化率和热化学储能效率等的影响规律。结果表明:当进口温度较高时(T_(in)=823 K),转化管内温度沿转化管轴向表现为先降低后升高的变化趋势;当进口温度较低时(T_(in)=573K),转化管内温度沿转化管轴向单调升高;T_(in)=573K下,随着进口摩尔流率的增大,反应转化率单调减小,化学储能效率呈现先增大后减小的变化趋势;在进口摩尔流率相同的条件下,进口温度越高,反应转化率和化学储能效率越大;T_(in)=823 K下,随着进口摩尔流率的增大,显热储能效率和热损失率减小,化学储能效率增大;F_(tot,in)=1 mol/s下,随着反应混合物进口温度的升高,化学储能效率与热损失率增大,显热储能效率减小。

电场辅助NH_(3)/CH_(4)燃烧的反应分子动力学研究

采用反应力场分子动力学方法(ReaxFF MD)研究了电场辅助条件下NH_(3)/CH_(4)在空气中的燃烧特性.明确了反应过程中NH_(3)分子数、中间产物种类及重要自由基随电场强度的变化规律,以及电场强度对燃烧反应路径的影响.结果表明,电场缩短了第一个NH_(3)分子的分解时间,改变了NH_(3)消耗速率及NH_(3)/CH_(4)在空气中燃烧的系列反应路径,从而影响了氮氧化物(NOx)生成量.从微观层面揭示了外加电场对NH_(3)/CH_(4)在空气中燃烧反应的影响,为利用外加电场调控燃烧提供了理论依据.

NTP协同CH_(4)-SCR催化还原NO_(x)反应机理的研究现状

低温等离子体(NTP)协同催化在提高CH_(4)-SCR低温活性和改善抗水/抗硫性方面具有应用前景。文中整理了国内外NTP协同CH_(4)-SCR催化还原NO_(x)反应机理。文中从以试验测量稳态产物为依据的宏观反应特性研究和结合仿真模型计算的微观耦合作用机理研究两个方面进行了阐述。为进一步厘清NTP与CH_(4)-SCR催化剂之间的耦合作用机理,从而指导CH_(4)与NO_(x)一体化高效脱除提供了有益的参考。

Ti-PILC负载Ga-Fe的CH_(4)-SCR脱硝性能研究

为解决柱撑粘土(PILC)系催化剂在CH_(4)作还原剂条件下选择性催化还原(SCR:selective catalytic reduction)NO效率较低、抗水蒸气、抗SO_(2)毒化能力较差等问题,提出了一种较为新颖的催化剂制备方法.利用TiCl_(4)作为Ti源对Na化蒙脱土进行柱撑得到Ti-PILC,之后以浸渍法和离子交换法分别负载活性金属Ga和Fe得到xGa/Ti-PILC系列和yFe-14Ga/Ti-PILC系列催化剂.采用多种方法对催化剂的基础物理化学性质进行了表征,并在固定床微反应器上进行了CH_(4)-SCR脱硝实验.结果表明,14Ga/Ti-PILC于500℃达到了77%的NO还原率,引入Fe后,催化剂的抗水抗硫性能得到了提高,如10Fe-14Ga/Ti-PILC,在含5%水蒸气和0.02%SO_(2)条件下,NO脱除效率下降不超过10%和8%.对催化剂进行N_(2)吸附-脱附、H_(2)-TPR、XRD、XPS、UV-vis、Py-FTIR等相关表征及分析后发现:Ga在Ti-PILC上分散度较高的情况下能有效提升催化剂对NO的还原性能;通过引入适量的Fe增加14Ga/Ti-PILC的孔径从而可较为有效地降低水蒸气和SO_(2)对催化剂脱硝活性的负面影响;催化剂表面存在的Lewis酸的含量与催化剂的脱硝活性呈正相关关系.

双金属催化剂Fe-Co/Al-PILC的CH_(4)-SCR脱硝性能

为了提高甲烷的选择性催化还原NO(CH_(4)-SCR)的效率及其抗烟气中的SO_(2)和H_(2)O的能力,以铝离子柱撑黏土为载体,制备铁-钴双金属催化剂(Fe-Co/Al-PILC)。采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的物化性质,在固定床微型反应器上对其CH_(4)-SCR特性进行系统评估。结果表明,Fe-Co/Al-PILC具有较好的脱硝反应活性,其中0.27Fe-Co/Al-PILC(0.27为Fe与Co的质量分数比)在600℃时达到63.5%的脱硝效率和100%的N_(2)选择性,其抗水抗硫性能也大大提高。催化剂物化性质的表征结果表明,适量的Fe-Co负载量有利于催化剂中形成Co^(2+)和游离态Fe^(3+),它们是影响催化剂活性的主要因素。H_(2)-TPR结果表明,Fe离子使催化剂的还原温度降低,还原性能增强。吡啶吸附-红外光谱结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是催化反应的活性酸性位,Fe离子增加了Lewis酸含量。

Fe改性分子筛催化剂CH_(4)选择性催化还原N_(2)O

针对N_(2)O的CH_(4)选择性催化还原(CH_(4)-SCR),采用浸渍法制备了系列Fe改性分子筛(BEA、ZSM-5、SSZ-13)催化剂。实验结果表明:2%Fe-BEA(负载量2%(w))具有较高的催化活性,在进气(N_(2)O 40%(φ,下同),CH_(4)10%,N250%)总流量为50 mL/min、反应器气时空速为12000 h^(–1)的条件下,250℃时的N_(2)O转化率达99.5%,CH_(4)转化率达94.6%;反应器连续运行20 h,N_(2)O转化率基本保持不变,CH_(4)转化率仅略有下降。表征结果显示,2%Fe-BEA较高的催化活性与其易形成大量离子态Fe^(3+)活性物种密切相关,而2%Fe-SSZ-13更易形成大量FeOx物种,故在3种分子筛催化剂中催化活性最低。2%Fe-BEA上N_(2)O的CH_(4)-SCR遵循自由基反应机理,形成羟基自由基和甲氧基自由基,并可经进一步氧化,通过甲酸盐路径生成CO_(2)和H2O。

多元混合气体对CH_(4)爆炸影响的反应动力学模拟

为深入研究多元混合气体对CH_(4)爆炸的影响和作用机理,选取C_(2)H_(6),C_(2)H_(4),CO,H_(2)典型可燃气体,采用CHEMKIN软件构建零维封闭均相反应器模型,研究其对CH_(4)爆炸反应过程的影响,模拟分析以CO为主导的混合气体对CH_(4)最大爆炸压力、最大爆炸温度和爆炸过程中关键自由基(H,O,OH)的影响,同时对H+OH自由基最大体积分数变化规律进行分析,并与理论当量状态下各单一气体对CH_(4)爆炸过程的影响规律作对比。结果表明:混合气体的添加对CH_(4)最大爆炸压力和最大爆炸温度有明显促进作用;爆炸过程中H自由基最大体积分数持续增加,O和OH自由基最大体积分数变化与CH_(4)体积分数有关;多元混合气体对CH_(4)的最大爆炸压力和最大爆炸温度影响与单一H2或CO对其影响规律相似,对关键自由基(H,O,OH)的影响规律与CO更为接近。通过敏感性分析获得了影响CH_(4)爆炸过程的关键反应。

等离子体催化重整CH_(4)/CO_(2)中的等离子体强化表面反应动力学研究

采用实验测量和模拟预测相结合的方法,通过构建详细的机理并开展零维动力学模拟,研究等离子体催化CH_(4)/CO_(2)重整过程中等离子体活性物质对表面反应动力学的强化效应。结果表明:等离子体与催化剂的协同对CH_(4)和CO_(2)的活化转化能力远强于纯等离子体;动力学模型对反应物的消耗和产物的生成具有较好的预测能力;活性自由基与吸附态物质之间的E-R反应具有较高的反应活性,能有效改变并促进表面反应路径,如等离子体强化的E-R反应CH_(3)(s)+O→CH_(3)O(s)的速率比相应的吸附态物质之间的L-H反应CH_(3)(s)+O(s)→CH_(3)O(s)+Ni(s)的速率高4个数量级;等离子体催化CH_(4)/CO_(2)重整过程中的表面反应路径主要以气相物质与表面吸附态物质之间的E-R反应为主。

富氧条件下Ag(x)/ZSM-5催化剂CH_(4)-SCR脱硝性能

通过浸渍法制备了Ag(x)/ZSM-5催化剂并应用于富氧条件下CH_(4)选择性催化还原NO的研究。结果表明,催化剂上Ag分布状态、表面酸性、表面氧性能等均影响其脱硝活性。通过XRD、XPS、TPD等手段对催化剂进行表征,催化剂上Ag的状态影响表面酸性位的分布,从而影响催化剂对反应气氛的吸附-脱附性能。通过TPSR手段对其竞争吸附-脱附、动态反应过程进行研究,结果表明,催化剂Ag(9)/ZSM-5具有适宜的酸性和酸量,对反应物有较好的吸附-脱附性能,在CH_(4)-SCR反应中表现出较好的催化活性,反应温度为350℃时,NO转化率达到最高为41.86%。

水蒸气添加下介质阻挡放电CO_(2)重整CH_(4)反应研究

基于介质阻挡放电(DBD)装置,在添加水蒸气的情况下进行CO_(2)重整CH_(4)反应,考察水/碳摩尔比对放电特性和反应性能的影响。结果表明:在固定放电功率条件下,使DBD具有最强电荷传输能力和最高反应活性的最佳水/碳摩尔比为0.5;在常见产物合成气、烃类化合物的基础上,主要液态产物为甲醇、乙醇、乙酸和丙酸;在水/碳摩尔比为0.5的条件下,反应物转化率、H_(2)和CO产率、气相产物的选择性以及转化反应物、生成合成气和烃类化合物的能量效率达到最大值;增加水/碳摩尔比在抑制醇类化合物生成的同时促进酸类化合物的产生,由于总的液相产物生成量随着水/碳摩尔比的增加而逐渐减低,因而对应的能量效率也随之降低。此外,添加水蒸气能促使DBD CO_(2)重整CH_(4)反应保持良好的稳定性。

CH_(4)和CO_(2)偶联直接合成乙酸的研究进展

CH_(4)和CO_(2)偶联直接合成乙酸是典型的绿色化学反应之一,但是也是一个热力学不利的过程,实现该反应是化学工程与技术的巨大挑战。CH_(4)和CO_(2)作为性质稳定的化合物,在温和条件下的活化与转化是催化领域的难题。综述了近年来国内外CH_(4)和CO_(2)偶联直接合成乙酸的研究进展,重点介绍了克服热力学不利的方法、反应机理以及催化剂研发等方面的工作,分析了构建高性能催化剂可行的方向,展望了CH_(4)和CO_(2)偶联直接合成乙酸的未来发展方向,并提出了相关建议。

基于Cu-Ce复合氧化物的低浓度CH_(4)催化燃烧性能及微观机理

我国每年通过乏风瓦斯排放大量CH_(4),造成严重的大气环境污染。催化燃烧法因其工作温度低、效率高,被认为是去除甲烷的有效途径之一。采用溶胶凝胶法制备了CuO-CeO_(2)、CuO和CeO_(2)三种催化剂,考察CH_(4)在(1%CH_(4),78%N_(2)和21%O_(2))气氛下的催化燃烧活性,并利用XRD、XPS、H_(2)-TPR、O_(2)-TPD等技术对催化剂的物理结构和表面性质进行表征。结果表明,Ce离子不但促进Cu物种在催化剂表面高度分散,并且其三价(Ce^(3+))和四价(Ce^(4+))之间转换提高了催化剂储放氧能力,有利于CuO-CeO_(2)提高催化剂活性。通过催化剂活性评价,得出3种催化剂的活性顺序为CuO-CeO_(2)>CuO>CeO_(2),再对活性最高的CuO-CeO_(2)催化剂开展分压反应动力学研究,确定甲烷在不同氧气/甲烷分压比下的反应速率,表明吸附的CH_(4)与吸附的O_(2)发生反应,CH_(4)在催化剂表面的氧化反应遵循L-H机理。基于原位红外光谱分析,提出了甲烷在CuO-CeO_(2)催化剂上的微观反应机理:CH_(4)吸附在CuO-CeO_(2)表面,再与CuO-CeO_(2)反应生成中间产物甲氧基物质(Cu-OCH_(3))和甲酸盐物质(Cu-OOCH),最后中间产物分解生成CO_(2)和H_(2)O,以达到完全氧化反应的目的。

Fe_(2)O_(3)对ZrTiO_(4)载体NH_(3)-SCR催化性能的影响

NH_(3)-SCR催化剂主要用于工业生产和汽车尾气清洁,本研究采用“共沉淀-浸渍法”制备了新型α%Fe_(2)O_(3)/ZrTiO_(4)(α=0、8、12、15)催化剂。结果表明,α%Fe_(2)O_(3)/ZrTiO_(4)催化剂的最佳成分配比的12%Fe_(2)O_(3)/ZrTiO_(4)催化剂在250−400℃条件下NO_(x)转化率大于80%,在300℃时NO_(x)转化率接近100%,并且N2选择性在200−450℃大于90%。在ZrTiO_(4)表面负载Fe_(2)O_(3)后,催化剂的氧化还原性能、表面酸度和Oβ/(Oα+Oβ)比例都有所提高,这不仅归因于α%Fe_(2)O_(3)/ZrTiO_(4)催化剂具有多孔结构,还归因于活性组分Fe_(2)O_(3)和载体ZrTiO_(4)之间的电子相互作用。此外,原位DRIFTs反应表明,12%Fe_(2)O_(3)/ZrTiO_(4)催化剂的NH_(3)-SCR反应遵循Eley-Rideal机制。明确的反应机制有利于更深入了解SCR过程中NO_(x)转化的反应过程。这项工作为未来Fe基SCR催化剂在中温范围内替代V基催化剂提供了可行的策略。

崇明东滩湿地CH_(4)与N_(2)O双消减的耦合过程研究

N_(2)O还原驱动的CH_(4)厌氧氧化作用(AOM)是湿地系统温室气体双减排的一种新途径,而基于滨海围垦开发的稻田利用方式对该途径的影响效应尚不清楚。本研究选取长江入海口崇明东滩湿地的自然滩涂(光滩湿地和芦苇湿地)和围垦稻田(围垦种稻19 a和86 a)为研究对象,设置3个试验处理(^(13)CH_(4),^(13)CH_(4)+N_(2)O,N_(2)O)进行室内厌氧培养。采用稳定性同位素标记结合定量PCR等手段,分析不同湿地土壤的N_(2)O型CH_(4)厌氧氧化速率及其固碳潜力,研究其相关功能基因的数量特征。结果发现,围垦稻田土壤中N_(2)O驱动的AOM速率为6.10^(7).51 ng·g^(-1)·d^(-1),显著高于自然滩涂湿地。供试土壤N_(2)O驱动CH_(4)厌氧氧化的^(13)C-SOC固碳量为18.1~49.4 nmol·g^(-1),表明该过程具有较强的固碳潜力。^(13)CH_(4)+N_(2)O添加条件下,供试土壤中硝酸盐型和硫酸盐型CH_(4)厌氧氧化古菌的mcr A功能基因丰度分别为(1.08~2.29)×10^(7) copies·g^(-1)和(2.55~14.30)×10^(7)copies·g^(-1),比只添加^(13)CH_(4)处理分别高出25.8%~64.1%和41.0%~50.1%;相反,亚硝酸盐型CH_(4)厌氧氧化细菌的pmo A功能基因丰度则无明显变化。相关性分析发现N_(2)O驱动的AOM速率与nos ZⅡ基因和硝酸盐型mcr A基因均呈显著正相关,表明nos ZⅡ型N_(2)O还原微生物和硝酸盐型CH_(4)厌氧氧化古菌可能共同参与了N_(2)O驱动的CH_(4)厌氧氧化过程,而硫酸盐型CH_(4)厌氧氧化古菌则在自然滩涂湿地中发挥着重要作用。研究表明,围垦植稻在一定程度上促进了N_(2)O驱动的CH_(4)厌氧氧化作用。

Na对CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂的活性影响研究

Na是燃煤电厂等固定源烟气中常见的元素,可以引起商业钒基脱硝催化剂的失活。目前缺乏关于Na对CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂的影响研究,阻碍了该催化剂的进一步应用。采用湿式浸渍法制备了负载Na的CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂,以研究Na对催化剂活性的影响。使用N2吸附-脱附、XRD、XPS、NH_(3)-TPD和in situ DRIFTS等技术对样品进行了表征。Na会破坏催化剂表面的酸性位并引起吸附氧物种和比表面积的下降,导致CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂的失活。Na含量为2.0%的催化剂其最高NO_(x)转化率由95.2%降至90.1%,并且温度窗口也明显变窄。此外,通过与商业钒基脱硝催化剂的比较,由于CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂上具有丰富的酸性位特别是Br?nsted酸性位和吸附氧物种,CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂对Na的抵抗能力显著高于商业钒基催化剂。

CO/CO_(2)甲烷化高温反应体系特性

考察了煤高温气化的甲烷化过程中反应温度、反应压力对CO_(2),CO甲烷化反应体系各相平衡时的影响,得出甲烷化过程中反应物转化率、CH_(4)产率、反应平衡常数以及动力学方程的变化规律。研究表明:在900~1200℃内,CO,CO_(2)在其单独甲烷化过程中的转化率及CH_(4)产率随温度的升高而降低,随压力的升高而增加。在压力为0.1 MPa、温度为900℃的反应条件下,单独甲烷化反应中CO,CO_(2)的理论转化率分别为5.107%和7.738%,CH_(4)产率分别为9.741%和7.099%。H_(2),CO,CO_(2)体积比为7∶1∶1时的CO和CO_(2)混合甲烷化反应中CO_(2)和CO的理论转化率分别为81.062%和-80.620%,CH_(4)产率为5.432%;压力为0.1 MPa、反应温度为1200℃时,单独甲烷化CO,CO_(2)的理论转化率分别为0.449%和0.390%,CH_(4)产率分别为0.170%和0.597%,CO和CO_(2)混合甲烷化反应中CO_(2)和CO的理论转化率分别为88.791%和-88.791%,CH_(4)产率为0.205%。得出900~1200℃内CO_(2)和CO单独甲烷化的动力学方程表达式,并通过Aspen Plus分析验证了动力学方程的合理性。

Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的脱硝性能及PbCl_(2)耐受性

以类水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHs)为前驱体,制备了铈(Ce)掺加的Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂,运用XRD、SEM、XPS、NH_(3)-TPD、H2-TPR、in situ DRIFT等多种技术手段进行了表征,并将该催化剂用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)烟气脱硝系统,考察其脱硝性能及PbCl_(2)耐受性。实验结果表明,当催化剂中Pb质量分数为0.5%、反应温度为200℃时,Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂的NO_(x)转化率为85.2%,远高于Cu/Al_(2)O_(3)(43.8%)和Cu-Ce/Al_(2)O_(3)(53.1%)。表征结果表明:PbCl_(2)能够引起催化剂比表面积降低,但对催化剂的晶体结构没有显著影响;PbCl_(2)会使催化剂表面活性物种的氧化还原性能降低,减少表面化学吸附氧;并可显著降低催化剂表面酸度,减少NH_(3)的吸附和活化,从而导致催化活性降低。Ce_(2)/Cu_(4)Al_(1)O_(x)催化剂具有优异PbCl_(2)耐受性的原因在于活性物种高度分散、酸性位点多、氧化还原能力强。

CH_4在Cu/γ-Al_2O_3颗粒上催化燃烧分区及反应特性

采用固定床微分反应器,实验研究了甲烷在不同氧烷分压比（P_（O_2）/P_（CH_4））下Cu/γ-Al_2O_3催化剂上的反应速率及燃烧特性,确定了反应动力学分区,并探讨了甲烷催化燃烧反应的表面机理及动力学特性。结果表明,当P_（O_2）/P_（CH_4）〉2时,微分反应器中的反应速率与CH_4分压成正比而与O_2分压无关,催化剂表面呈饱和氧吸附状态;0.1〈P02／PcH4〈2时，反应速率受CH4和02分压的共同影响，吸附氧未完全覆盖活性位表面；当0〈PO2／PCH4〈0.1时，反应速率仅与02分压呈正比关系，与CH4无关，金属表面裸露，表面吸附氧被快速吹离。动力学研究表明，3个反应动力学区间所对应的催化剂表面吸附氧覆盖率有明显不同，3个区间依次为（O＊）、（O＊＋＊）和（＊），所对应的表观活化能依次下降146．3kJ／mol、99.8kJ／mol、60.8kJ／mol。