C_(2)H_(2)/CH_(4)燃烧特性实验及反应动力学研究

随着煤矿开采深度的增加,极易出现瓦斯与煤自燃灾害交织共生现象,增大灾害风险.为阐明煤与瓦斯共生灾害发生时的火焰传播特性,有必要开展煤自燃气体掺混对瓦斯燃烧特性的影响研究.乙炔气体(C_(2)H_(2))是煤高温氧化时产生的主要气体之一,甲烷(CH_(4))是瓦斯的主要成分,本文研究了0~2%体积分数C_(2)H_(2)掺混对CH_(4)层流燃烧速度的影响规律.结果表明,随着C_(2)H_(2)体积分数的增加,C_(2)H_(2)/CH_(4)混合燃料层流燃烧速度增大.层流燃烧速度受质热扩散作用、动力学和热力学效应的综合影响,当C_(2)H_(2)体积分数增加至2%时,混合燃料的(αLe)^(1/2)、T_(ad)分别增加了1.54%、2.98%,T_(a)减少了26.93%,说明动力学效应是C_(2)H_(2)促进CH_(4)层流燃烧速度增加的主导因素.由活性自由基体积分数分析可知,随着C_(2)H_(2)体积分数的增加,H、O、OH和CH_(3)等活性自由基体积分数均出现增加趋势,从而促进了CH_(4)的燃烧.

Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝性能研究

为消除氮氧化物对人类健康和生态环境的危害,以甲烷为还原剂进行选择性催化脱硝(CH_(4)-SCR)得到了普遍的关注。研发高活性的CH_(4)-SCR脱硝催化剂成为该技术的研究重点。采用浸渍法制备了Co(x)/ZRP催化剂,考察了钴负载量对Co(x)/ZRP催化剂CH_(4)-SCR脱硝性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和NO程序升温脱附(NO-TPD)等对Co(x)/ZRP催化剂的理化性质进行了表征,在常压固定床微型反应器上评价了Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝性能。结果表明:Co(x)/ZRP催化剂中钴物种为Co_(3)O_(4),钴负载量增加,Co_(3)O_(4)晶粒变大,催化剂的氧化还原能力和NO的吸脱附性能均得到改善。随着钴负载量的增加,Co(x)/ZRP催化剂的CH_(4)-SCR脱硝活性先增强后降低,与催化剂中的中强酸量在总酸中的变化规律基本一致。其中Co(20)/ZRP催化剂的中强酸量较多,CH_(4)-SCR脱硝性能较好,T_(m)为342℃,X_(No)^(max)为39.2%。催化剂表面的L酸位以及中强酸量对催化剂的CH_(4)-SCR催化脱硝活性具有重要作用。

嘉陵江四川段平水期CH_(4)、CO_(2)排放通量空间分布特征及影响因素

河流是陆地生态系统中内陆水域温室气体的重要排放源。以嘉陵江四川段为研究对象,于2021年10月采集表层水样,运用改良顶空法采集表层水体溶存的CH_(4)、CO_(2),分析了研究区域平水期CH_(4)、CO_(2)溶存浓度与排放通量的空间分布特征,并探究水体理化性质和土地利用类型对温室气体排放的响应。结果表明,嘉陵江四川段人类活动主导了水质变化特征,城市和农业活动是氮素和磷素沿河流方向累积的重要原因。表层水体中CH_(4)和CO_(2)浓度分别为(16.87±15.55)nmol·L^(-1)和(836.11±132.68)μmol·L^(-1),排放通量分别为(68.39±81.26)nmol·m^(-2)·d^(-1)和(1596.08±1291.61)μmol·m^(-2)·d^(-1)。CH_(4)、CO_(2)浓度和排放通量具有较大空间异质性,不同土地利用类型条件下,耕地主导河段接收了较多的非点源污染和陆源碳。这些污染物质的输入导致水体理化性质发生改变,影响水生植物和浮游植物生长以及微生物活动,进而给CH_(4)和CO_(2)产生和释放造成影响。总氮(TN)、磷酸盐(PO_(4)^(3-)-P)和耕地面积占比是影响嘉陵江四川段温室气体排放的关键因子,表明温室气体排放不仅受河流生态环境的影响,还受不同土地利用类型条件下人类活动的影响。

垄作灌溉和减施氮肥对稻田CH_(4)排放、土壤有机酸含量和酶编码基因表达量的影响

【目的】研究不同垄面宽度的垄作灌溉和不同时期减施氮肥对稻田甲烷(CH4)排放、土壤有机酸含量以及CH4形成和转化相关酶编码基因(产CH4古菌中甲基辅酶M还原酶编码基因mcrA和CH4氧化菌中CH4单加氧酶编码基因sMMO)表达量的影响,揭示土壤有机酸以及mcrA和sMMO表达量对稻田CH4通量的影响。【方法】开展3种灌溉模式(淹水灌溉,垄宽分别为80、100 cm的垄作灌溉)和3种施氮处理(常规施氮:135 kg·hm^(−2),其中苗肥47.25 kg·hm^(−2)、分蘖肥54.00 kg·hm^(−2)和穗肥33.75 kg·hm^(−2);返青期减氮:110 kg·hm^(−2),其中苗肥22.25 kg·hm^(−2)、分蘖肥54.00 kg·hm^(−2)和穗肥33.75 kg·hm^(−2);孕穗期减氮:110 kg·hm^(−2),其中苗肥47.25 kg hm^(−2)、分蘖肥54.00 kg hm^(−2)和穗肥8.75 kg hm^(−2))的田间试验,测定生育期内稻田CH4通量、土壤有机酸含量以及mcrA和sMMO表达量,分析稻田CH4通量、土壤有机酸含量以及mcrA和sMMO表达量之间的相互关系。【结果】相同施氮处理下,垄作灌溉稻田CH4排放量较淹水灌溉显著降低,相同灌水模式下,返青期减氮稻田CH4排放量较常规施氮显著降低。垄宽为80 cm的垄作灌溉+常规施氮处理在施肥后10 d土壤总有机酸含量较施肥前高71.7%,淹水灌溉和常规施氮处理高28.8%。返青期减氮下,垄宽为80 cm的垄作灌溉土壤mcrA表达量整体低于淹水灌溉,sMMO表达量除移栽后25 d外均高于淹水灌溉。稻田CH4通量与土壤mcrA表达量和总有机酸含量显著相关(P<0.01),相关系数分别为0.644和−0.348,土壤总有机酸含量与mcrA、sMMO表达量显著相关(P<0.05),相关系数分别为−0.240和0.197。【结论】垄宽80 cm垄作灌溉+返青期减氮处理降低了稻田CH4通量,土壤总有机酸含量和mcrA表达量显著影响稻田CH4通量,sMMO表达量可能间接影响稻田CH4通量。

化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

三江平原农田排水期流域水体CH_(4)排放特征及影响因素

在施肥和土壤淋溶等多种因素的影响下,农业流域水体甲烷(CH_(4))的源汇关系尚不明确,目前对于农业流域水体CH_(4)排放的监测和研究仍然不足.本研究选取三江平原的浓江流域为研究对象,利用顶空平衡法和扩散模型法对该流域不同水体的CH_(4)浓度和排放通量进行监测和估算.结果表明:浓江流域水体普遍为CH_(4)的排放源,鸭绿河、浓江河流、沟渠和稻田水体的CH_(4)排放通量范围分别为0.51~99.60、0.97~20.44、4.13~20.90和24.84~58.07mg/(m^(2)·d),且沟渠和稻田水体的CH_(4)排放通量较高,分别为浓江河流的2倍和7倍.在鸭绿河干流和沟渠水体中,CH_(4)浓度与pH值和溶解氧(DO)均呈显著负相关,浓江干流的CH_(4)浓度与DO呈显著正相关.浓江干流和沟渠水体的CH_(4)浓度与溶解性有机碳(DOC)呈显著正相关,表明排水期农业有机肥的使用会促进水体CH_(4)的产生.流经湿地浅水区和受农田施肥影响的河段水体具有较高的CH_(4)浓度和排放通量,表明CH_(4)排放受到了土地利用方式的显著影响.相比于全球其他农业河流,排水期浓江流域河水在排水期具有较高的CH_(4)浓度和较低的CH_(4)排放通量,较低风速缓解了水-气界面的排放.而沟渠水体排水期间较低的CH_(4)排放通量主要受富氧状态的影响.三江平原作为典型的东北黑土农业区,探究其农业流域CH_(4)的产生和排放对于未来区域的碳收支平衡和碳排放评估具有重要意义.

多因素耦合作用和循环围压对煤岩CH_(4)渗透率的影响研究

煤储层渗透率受自身性质、温度、应力状态等诸多因素影响。以淮南刘庄煤矿13-1煤层为研究对象,基于CH_(4)渗透率测试,研究了体积应力、温度与气体压力耦合以及循环围压下CH_(4)渗透率的变化规律。结果表明:体积应力与气体压力耦合主要通过控制有效应力大小来影响煤岩CH_(4)渗透率,有效应力越大,渗透率越低;气体压力对CH_(4)渗透率的影响受限于体积应力,但气体压力对渗透率的影响大于体积应力;温度与气体压力耦合对CH_(4)渗透率的影响由气体压力主导,渗透率随气体压力的增大呈“U形滑梯式”下降,且“滑梯式”变化比“U”形变化更为明显;气体压力对CH_(4)渗透率的影响大于温度,且增大气体压力会降低温度对渗透率的影响;循环围压会造成煤岩孔裂隙的不可逆塑性变形,使煤中有效渗流通道减少,CH_(4)渗透率降低;第1次循环围压产生的塑性变形量最大,随循环次数增加,塑性变形量逐渐减少。

代谢矿井CH_(4)和CO气体的微生物提取及生长代谢特性

为了降低采空区CH_(4)和CO等可燃性气体的产生和蓄积,抑制可燃性气体爆炸,保障煤矿安全开采,采用生物治理方法,对矿井不同环境样品中的微生物进行了定向富集和驯化,利用高通量测序方法,分析了富集后的菌液生长特性以及菌群结构关系,通过分离和提纯,确定了代谢CH_(4)和CO气体微生物的形态特征及其生长代谢特性。结果表明:唯一碳源方法可以显著提高目标微生物的富集程度,且不同样品中的优势菌群表现不一,富集后菌群的CH_(4)代谢率达到80%,CO代谢率超过95%;纯化后提取到2株甲烷氧化菌(S2、T7)和3株CO氧化菌(M1、M7、M13),并确定了微生物的生长周期,其中CO氧化菌在对数期内完成了CO气体代谢,CO代谢率超过95%,而CH_(4)气体代谢伴随甲烷氧化菌的生长全过程,代谢相对缓慢,CH_(4)代谢率分别为76.1%、74.5%;此外,甲烷氧化菌利用了更多的CH_(4)气体进行生长繁殖,表现出比CO氧化菌更高的菌液浓度、更高的O_(2)消耗量以及更低的CO_(2)产生量,但CO氧化菌具有比甲烷氧化菌更强的气体代谢能力。研究结果可为采空区CH_(4)和CO等可燃性气体的综合防治提供基础,对防止采空区因自燃而引发热动力灾害事故,确保煤矿安全绿色开采具有重要意义。

基于上海高层建筑观测冬季大气CO_(2)/CH_(4)垂直变化

采用便携式温室气体分析仪于2021年12月6日~2022年3月31日在上海中心大厦255和500m高度以及浦东新区环境监测站25m高度连续观测大气CO_(2)和CH_(4)浓度.结果表明:(1)城市中不同高度上温室气体的日变化趋势存在差异,25m高度CO_(2)和CH_(4)浓度白天低夜间高,255和500m高度的浓度则白天高夜间低.各高度处CO_(2)和CH_(4)浓度变化都明显受大气边界层高度的影响,因此城市内部温室气体浓度垂直观测中观测点高度设置要充分考虑城市大气边界层的变化特征.(2)CO_(2)和CH_(4)浓度的垂直差异受到人为活动以及气象等条件的影响,可以指征城市大气CO_(2)和CH_(4)浓度增强的局地和区域贡献.(3)各高度处(25,255,500m)CO_(2)浓度与CH_(4)浓度均显著相关,但观测高度越高所代表的浓度贡献源区越大,多种排放源的干扰使得温室气体之间的同源性变差,导致其相关性随着高度增加而降低.城市温室气体浓度的垂直观测提供了从水平方向上无法获得的独特信息,因此有必要在城市开展立体化的温室气体监测,以便更好地捕捉大气温室气体浓度的变化,从而服务于城市碳减排政策.

农业小流域句容水库出入库水体CO_(2)、CH_(4)浓度与通量特征

为探究农业小流域句容水库出入库水体二氧化碳(CO_(2))、甲烷(CH_(4))的变化特征,本研究以句容水库为研究对象,进行为期2年的逐月野外试验,探明农业小流域水库水体CO_(2)、CH_(4)浓度与通量特征。结果表明:句容水库出入库水体CO_(2)、CH_(4)浓度和排放通量存在明显的空间差异。就年均CO_(2)浓度和排放通量而言,入库口A〔(108.57±14.27)μmol·L^(-1)、(210.55±36.58)mmol·m^(-2)·d^(-1)〕和入库口B〔(162.74±17.86)μmol·L^(-1)、(338.74±47.25)mmol·m^(-2)·d^(-1)〕显著高于出库口〔(28.04±3.53)μmol·L^(-1)、(10.05±4.04)mmol·m^(-2)·d^(-1)〕;入库口B年均CH_(4)浓度和排放通量〔(747.05±190.63)nmol·L^(-1)、(1.84±0.46)mmol·m^(-2)·d^(-1)〕显著高于出库口〔(115.75±15.75)nmol·L^(-1)、(0.11±0.02)mmol·m^(-2)·d^(-1)〕。句容水库水体CO_(2)、CH_(4)浓度和排放通量有明显的季节变化,水体CO_(2)、CH_(4)浓度和排放通量均表现为暖季高、冷季低的变化规律,其水体CO_(2)、CH_(4)浓度和排放通量的时间变化显著受到水温、溶解氧浓度和降水量的影响,同时外源氮素的输入影响CO_(2)、CH_(4)浓度和排放通量的空间变化。综上,农业小流域句容水库是大气CO_(2)、CH_(4)的排放源,排放通量高于国内水库平均值。

不同施氮量和剪穗处理下水稻源库特征对稻田CH_(4)排放的协同影响

为阐明水稻植株源、库特征与稻田CH_(4)排放间的关系,在大田条件下设置0N(不施氮)、150N(S_(0))(施氮量150 kg·hm^(−2),不剪穗)、210N(施氮量210 kg·hm^(−2))3个氮肥处理,并在150N处理下设置剪半穗处理,测定稻田CH_(4)排放、根系分泌物有机碳含量、源库大小和产量等指标。结果表明:与210N处理相比,150N(S_(0))处理下水稻单位面积颖花数和库容分别显著提高6.7%和6.6%;剪穗导致单位面积颖花数和库容均下降55.9%。不同处理下的库特征变化显著影响水稻产量和稻田CH_(4)排放,150N(S_(0))处理下CH_(4)累积排放量比210N处理下显著降低了29.5%,产量升高了7.2%;与不剪穗相比,剪穗导致产量降低53.0%,而CH_(4)累积排放量升高76.8%。CH_(4)累积排放量和单位产量的CH_(4)累积排放量分别与库容、单位面积颖花数、粒叶比及产量呈显著负相关。与210N处理相比,150N(S_(0))处理下根系分泌物中总有机碳和碳水化合物总量分别降低18.9%和39.7%;与不剪穗相比,剪穗导致根系分泌物总有机碳和碳水化合物总量分别显著增加65.8%和217.1%。CH_(4)累积排放量和单位产量的CH_(4)累积排放量与根系分泌物中总有机碳和碳水化合物总量显著正相关,而根系分泌物中总有机碳和碳水化合物总量与单位面积颖花数、库容、产量显著负相关。研究表明,不同处理下水稻库特征变化主要通过影响根系分泌物进而影响CH_(4)排放,因此适量施氮可以增加库容量,减少根系有机碳分泌,从而在实现较高水稻产量的同时减少稻田CH_(4)排放。

AgCl/ZnO上CH_(4)光催化部分氧化制HCHO性能研究

CH_(4)光催化部分氧化为CH_(3)OH、HCHO等产物是一种潜在的低能耗CH_(4)转化路径,该转化路径存在CH_(4)活化难度高和产物选择性低等问题,高性能催化剂的设计和制备对解决这一系列问题至关重要。使用不同Zn前驱体,通过水热法分别制备了具有块状颗粒、纳米花、纳米片和团聚纳米颗粒等不同形貌特征的ZnO-x光催化剂,发现形貌特征对ZnO-x的CH_(4)光催化部分氧化制HCHO性能(简称“CH_(4)光催化氧化性能”)有显著影响。采用CH_(4)光催化氧化性能最好的ZnO-Cl为基底,进一步制备了nAgCl/ZnO-Cl光催化剂(n为AgNO_(3)物质的量分数)。采用X射线衍射、N_(2)吸/脱附和扫描电子显微镜等对光催化剂进行了表征,并研究了nAgCl/ZnO-Cl的CH_(4)光催化氧化性能。结果表明,2.0%AgCl/ZnO-Cl表现出了最优的CH_(4)光催化氧化性能。在5 mg 2.0%AgCl/ZnO-Cl作用下,当反应条件为25℃、0.1 MPa O_(2)、2.9 MPa CH_(4)、75 mLH_(2)O、光照强度450 mW/cm^(2)和光照2 h时,含氧液相产物(CH_(3)OH+CH_(3)OOH+HCHO)总产率达到10409μmol/(g·h),含氧液相产物总选择性为91.4%,其中主产物HCHO产率为6271μmol/(g·h),HCHO选择性为60.2%。自由基捕获实验结果表明,•O_(2)^(-)和空穴是CH_(4)活化为•CH_(3)的关键,并且•O_(2)^(-)与•CH_(3)的相互作用成为了反应的主要路径,该路径得到的初级产物(CH_(3)OOH)能够较为容易的被氧化为HCHO,从而显著提升了nAgCl/ZnO-Cl的HCHO选择性。

脱灰煤基多孔炭制备及CH_(4)/N_(2)吸附分离性能

煤层气中CH_(4)/N_(2)的高效分离对“双碳”目标的实现和低碳能源的补充具有重要意义。利用我国丰富的煤炭资源制备煤基多孔炭材料,可用于煤层气中CH_(4)/N_(2)的吸附分离。使用高煤化度煤作为炭前驱体原料,在盐酸与氢氟酸的作用下进行脱灰处理,与KOH研磨混匀并在氮气氛围下高温活化,制备出煤基多孔炭材料吸附分离CH_(4)/N_(2)。研究结果表明,在碱(KOH)煤比为2∶2,活化温度为800℃,脱灰煤制备的多孔炭BET比表面积为1307 m^(2)/g,孔径集中在0.54 nm处,在1×10^(5)Pa、298 K下对甲烷的吸附量为27.6 cm^(3)/g,IAST选择性为4.43,远高于相同实验和测试条件下未脱灰煤多孔炭的气体吸附分离性能;基于IAST选择性使用ASPEN软件模拟了CH_(4)/N_(2)(50%/50%)二元混合气的穿透实验,两者长的穿透时间间隔(50 s)表明脱灰煤制备的多孔炭材料具有实际的分离效果。

丹江口水库浪河库湾夏季溶存CH_4特征

针对丹江口水库溶存CH_4浓度(C_(CH4))和水-气界面CH_4通量(F_(CH4))及其理化性质,本研究采用高分辨率装置(FaRAGE)于2023年8月20~22日在浪河库湾开展为期2d的定点昼夜监测和多点位垂向断面监测,结果表明:库湾表层C_(CH4)、F_(CH4)具有显著的空间差异性.表层C_(CH4)、F_(CH4)分别为(0.54±0.16)μmol/L、(89.35±27.23)μg/(m^(2)·h),其F_(CH4)与其它水源地水库相近,但总体低于非水源地水库.垂向上,C_(CH4)具有表层低、底层高的分层现象.时间上,夜间表层C_(CH4)、F_(CH4)均高于白天.结构方程模型结果显示:库湾表层C_(CH4)与pH值变化较大有关(解释度为39.17%).垂向上,水温与溶解氧(DO)是C_(CH4)变化的主要原因,对其解释度分别为56.14%和35.25%.昼夜C_(CH4)变化的主导因素是DO(解释度为52.32%).根据水体综合营养指数(TLI(Σ)),丹江口水库为贫营养水库.库湾表层TLI(Σ)(47.36±8.28)从上游(LH00)到下游(LH05)逐渐下降.垂向上,TLI(Σ)(均小于50)总体呈表、底层高而中层低分布趋势.与其它研究不同的是,丹江口水库C_(CH4)与TLI(Σ)并无显著正相关关系.研究表明中营养水源地水库水体降低了水体藻华爆发风险,进而保持水源地水库水质和减少CH_4排放,但在中营养水库中并不能用TLI(Σ)评估CH_4排放水平.

扇贝养殖季烟台近海CH_(4)和DMS的时空分布及影响因素

甲烷(CH_(4))和二甲基硫(Dimethylsulfide,DMS)是重要的挥发性生源活性气体,在调节气候变化方面具有重要意义。本文为探究筏式扇贝养殖对CH_(4)和DMS分布与释放通量的影响,分别于2019年5、6、7、8、9和11月对烟台近海进行现场调查。结果表明,贝类滤食可以间接将水中的有机物质输入到沉积物中,导致扇贝养殖区底层CH_(4)平均浓度比非养殖区高25.64%。贝类滤食也可以将浮游植物体内的二甲基巯基丙磷(Dimethylsulfo niopropionate,DMSP)转化为海水中的颗粒态DMSP,增加DMSP向DMS的转化,与非养殖区相比,养殖区表层DMS浓度增加了24.13%。另外,表层海水CH_(4)浓度处于过饱和状态,而DMSP可能是表层海水CH_(4)重要的潜在来源。整个扇贝养殖周期内,调查海域CH_(4)海-气通量约为9.69×10^(6) g,DMS海-气通量约为3.33×10^(7) g,是大气CH_(4)和DMS重要的源。

CF_(3)H和CO_(2)抑制CH_(4)爆炸实验研究

为对比研究CF_(3)H和CO_(2)对CH_(4)爆炸特性的抑制效果,使用20 L球型爆炸压力测试系统分别测量对比2种抑制剂对CH_(4)在空气中爆炸极限范围的影响;研究了不同体积分数的2种抑制剂对CH_(4)体积分数9.5%爆炸压力参数影响,分析了2种抑制剂针对CH_(4)在空气中爆炸的爆炸三角形。结果表明:CF_(3)H和CO_(2)均能缩小CH_(4)在空气中的爆炸极限范围,抑制CH_(4)至失爆所需CF_(3)H和CO_(2)体积分数分别为12.5%和21.5%;对比抑制CH_(4)体积分数9.5%的爆炸参数(反应峰值压力和升压速率),10%CF_(3)H的抑爆能力是等量CO_(2)的1.95倍和1.3倍,但是低于体积分数4%的CF_(3)H单独使用时对CH_(4)爆炸存在微弱的促进作用;2种抑制剂作用下的爆炸三角形显示CF_(3)H抑制下的可爆区域面积小于CO_(2),安全区域内CF_(3)H的窒息比是CO_(2)的57%。

弱极性超微孔Sc/In-CPM-66A用于CH_(4)/N_(2)吸附分离性能

低浓度煤层气的提质利用对缓解国内天然气不足的现状具有重要意义,然而煤层气中存在的氮气杂质限制了该类资源的进一步应用,进行低浓度煤层气中CH_(4)/N_(2)混合物的分离至关重要。制备了两种具有弱极性超微孔的金属有机框架材料Sc-CPM-66A和In-CPM-66A,研究材料从CH_(4)/N_(2)混合物中富集CH_(4)的性能,利用PXRD、77 K N_(2)吸附、TGA和FTIR光谱对材料的结构进行了表征。IAST选择性计算表明,In-CPM-66A和Sc-CPM-66A的CH_(4)/N_(2)选择性达到6.0。受益于材料表面存在的大量的甲基基团,两种材料对CH_(4)的吸附热低于被报道的大部分材料,材料与甲烷分子之间弱的相互作用有利于吸附剂的脱附再生。穿透实验进一步表明,CPM-66A可以实现动态条件下CH_(4)/N_(2)混合物的分离,循环穿透实验显示该类材料具有良好的可重复性。

Fe改性分子筛催化剂CH_(4)选择性催化还原N_(2)O

针对N_(2)O的CH_(4)选择性催化还原(CH_(4)-SCR),采用浸渍法制备了系列Fe改性分子筛(BEA、ZSM-5、SSZ-13)催化剂。实验结果表明:2%Fe-BEA(负载量2%(w))具有较高的催化活性,在进气(N_(2)O 40%(φ,下同),CH_(4)10%,N250%)总流量为50 mL/min、反应器气时空速为12000 h^(–1)的条件下,250℃时的N_(2)O转化率达99.5%,CH_(4)转化率达94.6%;反应器连续运行20 h,N_(2)O转化率基本保持不变,CH_(4)转化率仅略有下降。表征结果显示,2%Fe-BEA较高的催化活性与其易形成大量离子态Fe^(3+)活性物种密切相关,而2%Fe-SSZ-13更易形成大量FeOx物种,故在3种分子筛催化剂中催化活性最低。2%Fe-BEA上N_(2)O的CH_(4)-SCR遵循自由基反应机理,形成羟基自由基和甲氧基自由基,并可经进一步氧化,通过甲酸盐路径生成CO_(2)和H2O。

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH_(4)-SCR活性

以小孔SSZ-39分子筛为载体,采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴(Co)含量的Co/SSZ-39催化剂,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试,对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH_(4)选择催化还原NO反应(CH_(4)-SCR)性能的影响.结果表明,采用离子交换法经单次离心洗涤,可以调控分子筛上Co物种的类别,制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoOx物种,可以促进CH_(4)低温适度活化,提高低温条件下CH_(4)选择性还原NOx的性能.将制备的催化剂应用于CH_(4)-SCR反应,在较低反应温度(400℃),NO/CH_(4)摩尔比为1∶1时,NO转化率可达68%,CH_(4)转化率可达82%;NO/CH_(4)摩尔比为1∶2时,NO转化率为76%,CH_(4)转化率为81%,且转化率在50 h内保持稳定.该催化剂可实现NOx和CH_(4)的协同去除.