超细CL‑20的可控批量制备及降感技术

为了批量制备低感度超细六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),用作固体推进剂的高能添加剂,以氧化锆球(0.8 mm或0.3 mm)为研磨介质,采用HLG-05型粉碎设备制备了两种超细类球形CL-20。用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对CL-20样品进行了相应的表征;用差示扫描量热(DSC)研究了样品的热分解性能;测试了样品的撞击、摩擦和静电火花感度。结果表明:制备的微米级和亚微米级CL-20平均粒径分别为3.43μm和320 nm,表面光滑,类球形;其晶型不变,无质杂峰;超细CL-20的分解峰温稍有下降,活化能降低,其静电火花感度略有提高,但撞击感度分别降低了24.6%和108.4%,摩擦感度下降了8%和20%;机械感度降低效果明显,在高能固体推进剂中有较大的应用前景。

静电组装低感度CL-20@GO核壳复合材料的制备及性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,提高其综合性能,以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为改性剂对CL-20改性,以氧化石墨烯(GO)为包覆材料,利用静电自组装方法对改性CL-20炸药进行表面包覆,制备得到CL-20@GO核壳复合材料;采用水接触角测试、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对样品进行形貌表征;利用差示扫描量热仪(DSC)测试其热性能,并测试了其机械感度。结果表明,经质量分数5%的APS溶液改性的CL-20成功引入氨基基团,亲水性效果最佳;GO层包覆改性CL-20完整,致密性强;与原料CL-20相比,CL-20@GO核壳复合材料的活化能提高了63.0kJ/mol,撞击感度(H 50)由13.0cm提升至23.5cm,摩擦感度由100%降至24%,表明采用静电自组装的GO涂层可以明显降低CL-20的感度。

喷墨打印CA/CL-20点火起爆序列及其性能研究

为了实现CA/CL-20点火起爆序列的微型化制备,基于喷墨打印技术,以叠氮化钠墨水、铜盐墨水、CL-20墨水为前驱体,采用分层打印的方式在SCB上原位制备了叠氮化铜(CA)和CL-20炸药,制成SCB+CA+CL-20微型化点火起爆序列,并通过发火性能试验及RDX雷管-铅板起爆试验对其性能进行了研究。结果表明:原位制备的CA在作用过程中发生了爆燃转爆轰,且能够点燃CL-20;SCB+CA+CL-20样品的点火持续时间超过6ms,而SCB裸桥和SCB+CA样品均小于2ms,表明打印的CL-20未发生爆轰,而是以燃烧为主;SCB+CA+CL-20点火起爆序列能够可靠起爆RDX雷管,并将铅板炸穿。

纳米HNS@CL-20-DNB共晶炸药核壳复合物的制备及其性能研究

高能单质含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)由于机械感度过高,限制了其在军事领域的广泛应用。以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂,CL-20和1,3-二硝基苯(DNB)的乙酸乙酯溶液为油相,在超声波辅助作用下制备稳定的Pickering乳液,研究了纳米HNS的界面性质、改性纳米HNS的用量及乳液的静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备纳米HNS@CL-20-DNB共晶炸药核壳复合物,并对复合物的形貌、结构、热分解性能及安全性能进行表征。结果表明:改性HNS含量为10%~20%,静置时间小于200 min时,可以制备均匀稳定的Pickering乳液;核壳复合物粒径约为5μm左右,表面包覆一层改性纳米HNS;由于共晶结构,复合物的热分解峰温为247.7℃,其热分解放热峰温较原料CL-20提高了7.9℃;复合物的特性落高H_(50)为43 cm,摩擦感度爆炸概率为36%,相较于原料CL-20,安全性能大幅提升。本研究所采用的制备方法安全简单且组分无非含能材料,理论上未降低核壳复合物的能量,有望为含CL-20的复合炸药的设计和制备提供新思路,提升CL-20在军事领域的适用性。

含CL-20的微孔发射药的设计及性能研究

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)含量及微孔结构对发射药性能的影响,采用超临界发泡工艺设计并制备了含CL-20的微孔发射药。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了发射药的形貌结构,通过密闭爆发器实验、简支梁冲击仪和摩擦感度仪等研究了发射药的燃烧性能、力学性能和感度。结果表明:CL-20颗粒均匀地分散在样品表面及内部,样品内部形成了大量尺寸为0.08~2.00μm的泡孔;CL-20颗粒的加入降低了样品的力学性能,CL-20含量越高,样品的抗冲击强度与拉伸强度降低得越明显;随着CL-20含量的增加,样品的摩擦感度和静电感度会随之升高,燃速也会得到一定程度的提高;经发泡改性后的样品的力学性能弱于未经发泡改性的样品;发泡工艺能够抑制因CL-20含量上升而导致的感度上升;经过发泡后的样品,燃烧性能得到了显著提升,样品的L-B(相对动态活度-相对压力)曲线在B为0~0.10范围内即出现急速上升趋势,L在B为0.14~0.18范围内达到最大,CL-20质量分数为15%和20%时,L_(max)分别为14.39 MPa^(-1)·s^(-1)和9.70 MPa^(-1)·s^(-1)。

子弹撞击下CL-20基PBX装药响应研究

为了提高战斗部安全性,指导CL-20基PBX炸药在战斗部装药中的应用和设计,开展了基于子弹撞击试验的典型战斗部撞击响应特性研究。进行了子弹撞击试验,通过分析战斗部响应后的超压数据、验证板穿孔、试验影像和试验样品回收等,评估了子弹撞击战斗部的反应等级。结果表明,子弹撞击试验中,子弹速度为836 m/s,战斗部在子弹撞击下发生了爆轰等级的反应。此外,开展了不同撞击条件下战斗部安全性数值模拟,研究了不同撞击速度下战斗部的反应过程。结果表明,子弹以850 m/s和750 m/s撞击时,战斗部分别发生爆轰和燃烧等级的反应。该研究为典型战斗部的撞击响应预测及反应等级评价提供了数据支撑。

氟橡胶包覆对CL-20机械感度及爆轰特性的影响研究

为研究CL-20晶体表面钝化对安全及爆轰性能的影响,采用氟橡胶F2311作为黏结剂,基于水悬浮法对比研究了CL-20包覆前、后的机械感度及爆轰性能变化规律。实验结果表明:F2311包覆可以显著改善CL-20材料的表面缺陷;在-20、0、20、40°C与80°C条件下,F2311包覆可明显提高CL-20的临界撞击能与临界摩擦载荷;在-40℃环境下,包覆对CL-20临界撞击能与临界摩擦载荷无影响,原因可能与包覆材料的玻璃化转变温度有关;包覆后样品的实测爆热与爆速可达到5612.03 kJ/kg和8975.81m/s,与CL-20相比分别减小了8.70%和2.39%。研究结论对CL-20的安全储存、使用和高效能量输出具有一定的参考价值。

双发CL-20基含铝装药水下爆炸载荷特性

基于水下爆炸理论,采用耦合欧拉-拉格朗日(CEL)方法,建立了CL-20基含铝炸药水下爆炸模型,分析了冲击波载荷和气泡动力学特性;在此基础上探究了双发CL-20基含铝装药水下爆炸冲击波时空分布规律及气泡融合特性,讨论了不完整刚性边界附近双发CL-20基含铝装药水下爆炸气泡动力学特性,得到了装药种类、破口尺寸和爆距3种关键因素对双发装药水下爆炸气泡载荷特性的影响。结果表明,与TNT装药相比,CL-20基含铝装药水下爆炸气泡半径和脉动周期更大,气泡最大半径增大了27%,脉动周期提高了65%,但气泡脉动压力小于TNT。双发CL-20基含铝装药在水平和垂直位置具有特征尖锐波峰-波谷载荷曲线和特征双峰曲线,冲击波峰值压力大于单发装药,最大增长率可达48.26%。不完整刚性边界破口尺寸、爆距增大会增加双发装药气泡射流宽度和持续时间,CL-20会加剧不完整边界对气泡动力学的影响。

Pickering乳液自组装CL-20/n-Al/F2605复合空心微球的制备与性能

高能量、高爆热的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/Al复合物由于自身的高感度而限制了在炸药领域的广泛应用。为制备高能量和高安全性的CL-20/Al含能复合材料,采用Pickering乳液法制备了空心球形CL-20/n-Al/F2605(氟橡胶)复合物,并对Pickering乳液稳定性、复合物表面结构、热分解、燃烧及安全性能进行了分析。结果显示:当2 mL乙酸乙酯中溶解的CL-20固体质量为0.10~0.14 g、油水质量比在1:5~1:7之间、超声时间小于30 min、静置时间小于120 min时,形成的乳液稳定性好。该复合物表面结构粗糙,中位径d_(50)为73.17μm,各组分复合均匀。复合物的热分解峰温和活化能分别为236.7℃、164.6 kJ/mol,n-Al和F2605降低了CL-20分解过程中21.2%的活化能。复合物平均线性燃速为7.14 cm/s;特性落高H_(50)为39.5 cm,和原料CL-20相比提升了26.5 cm,安全性能得到提高。

活性可反应亚微米壳包覆CL-20及其性能表征

为了获得高能低感的CL-20颗粒,采用喷雾干燥工艺改善CL-20原料的形貌,采用顺丁橡胶BR、微晶蜡和胶体石墨对CL-20/微纳复合铝粉进行钝感包覆,构建具有可反应活性、能量补强的包覆外壳,同时提升CL-20使用安全性。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了包覆颗粒的表观形貌,编写MATLAB程序代码对SEM图像颗粒的长宽比和圆度值进行识别计算,表征其球形度,采用有机元素分析(EA)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析测试包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量,采用X射线衍射(XRD)对包覆颗粒进行晶型结构分析,采用GJB方法对包覆颗粒的感度和爆热进行测试,并与CL-20原料进行了对比,采用差式扫描-热重-红外-质谱联用(DSC-TG-FTIR-MS)对包覆颗粒及其分解产物进行热分析。结果表明,制备得到的包覆颗粒粒径在10μm左右,球形度较高,长宽比为1.03,圆度值为0.91;包覆颗粒中CL-20和铝粉的实际含量分别为88.17%和7.76%;包覆颗粒的晶型为β-CL-20,摩擦感度为36%,撞击感度爆炸概率为38%,撞击感度特性落高为13.4 cm,降感效果明显;爆热值为5946 J/g,是CL-20原料(6073 J/g)的97.91%,能量损失不超过3%。

基于铝基含能配合物及CL-20含能微芯片的制备及表征

为提高含能微芯片的能量特性和燃烧特性,推进其在微推进器、微驱动器、微毁伤器等装置中的应用,通过在铜箔上原位生长含能配位聚合物(ECP)、电子束沉积n-Al及重结晶CL-20的方法制备了ECP@Al@CL-20的含能阵列,采用SEM、XRD、TG/DSC及高速摄影等表征方法对其微观形貌、物相组成、热分解特性、燃烧性能及贮存寿命进行了测试与分析。在此基础上,将其与微机电系统(MEMS)集成制得了功能性的ECP@Al@CL-20含能微芯片,并对含能微芯片进行了电容点火测试。结果表明,由于ECP的导热系数低,使ECP@Al@CL-20含能阵列从外到内的传热效率降低,导致放热峰温相比纯CL-20提高了8.5℃,从而提高了ECP@Al@CL-20的热稳定性;ECP@Al@CL-20含能阵列具有优异的燃烧性能,自持燃烧时间(340 ms)远大于ECP@Al的自持燃烧时间(120 ms),含能微芯片可在15 mJ的输入能量下激发。

微流控制备微纳米LLM-105/CL-20复合含能材料

为了增加含能材料在生产、使用中的安全性能,利用微流控技术,以改良型氟橡胶作为黏结剂,采用LLM-105和CL-20为原料,成功实现了高能钝感LLM-105/CL-20复合材料的连续且安全的制备;采用场发射扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析了样品的结构和晶型;采用DSC分析了样品的热分解性能;测试了原料CL-20及复合粒子的机械感度。结果表明,在优化条件下,即溶剂与非溶剂流速比为1∶6,黏结剂质量分数为6%,总流速为80mL/min时,LLM-105能够有效地包覆在CL-20表面,粒径分布范围为0.19~3.92μm;通过FT-IR和XRD表征,进一步证明LLM-105成功包覆在CL-20表面;复合粒子的撞击感度从10cm提升至55cm(落锤质量为2kg),显著增强了其安全性能。表明微通道内制备LLM-105/CL-20复合粒子的方法具有降感效果显著的优点,且该方法易于操作,适合连续安全生产。

基于纳米HNS及共晶技术高效降低CL-20感度的研究

以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂,采用Pickering乳液法制备出CL-20-TNT共晶/HNS复合物(CL-20-TNT/HNS),并对其形貌、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征。结果表明,Pickering乳液法制备的CL-20-TNT/HNS球形复合物粒径约为5μm,HNS均匀包覆在其表面;CL-20和TNT通过分子间相互作用形成了共晶;CL-20-TNT/HNS热分解峰温为251.5℃,较原料CL-20升高了8.1℃,其撞击感度H 50为68 cm,远高于原料CL-20和CL-20/TNT/HNS三者的机械混合物,较大幅度地提高了CL-20的安全性能。采用的Pickering乳液法中基本不含非含能组分,与以非含能材料(如吐温、司班等)为表面活性剂制备的复合物相比,未降低CL-20-TNT共晶/HNS复合物的能量。

微纳CL⁃20颗粒悬浮型炸药油墨的3D微喷打印成型及性能

为了解决六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‑20)基全液型炸药油墨微喷成型的主体炸药转晶和成型效率低等问题,以聚乙烯醇(PVA)的水溶液为胶体悬浮液,以微纳CL‑20颗粒为悬浮颗粒,设计并配制了与3D微喷打印相兼容的悬浮型炸药油墨,并采用3D微喷技术对炸药油墨进行打印成型。通过密度计、激光共聚焦显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪、纳米压痕仪对成型样品的性能进行表征,并测试了样品的撞击感度、摩擦感度和爆速,在此基础上研究了微纳CL‑20颗粒含量与微型传爆药性能之间的关系。结果表明:随着炸药油墨中微纳CL‑20颗粒含量的增大,墨滴成型后“咖啡环”现象逐渐明显,药线单层沉积厚度增加,打印成型效率增大,但孔隙率则逐渐增大。主体炸药CL‑20在3D微喷打印过程中没有晶型的转变,仍为ε型。当成型样品中微纳CL‑20颗粒的含量与黏结剂的比例为9∶1时,样品的实测密度为1.638 g·cm^(-3)(86.19%TMD),弹性模量为5.43 GPa;其撞击感度、摩擦感度和爆速分别为4 J、240 N和7689 m·s^(-1),展现了较好的安全性能及微尺度传爆能力。

CL-20粒度对3D打印光固化发射药的热分解和燃烧性能的影响

为研究CL-20粒度对CL-20基光固化发射药的热分解和燃烧性能的影响,采用挤出3D打印技术制备了包含粒径分别为24、56和152μm的CL-20颗粒的光固化发射药;采用非等温DSC(差示扫描量热法)方法研究了3D打印发射药的热分解行为;同时采用改进的Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法计算了光固化发射药的分解活化能。光固化发射药热分解结果表明,CL-20基发射药均呈两步分解过程,其中受到黏结剂影响导致CL-20晶体质量降低引起了CL-20的加速分解反应,与纯CL-20相比,CL-20/PUA(聚氨酯丙烯酸酯)复合物的临界自发火温度(T_(pe))降低了约27℃。而CL-20粒径对发射药热分解的影响结果表明,由于细CL-20的比表面积较大导致其受黏结剂的影响更大,因此含较细CL-20颗粒的发射药样品活化能和临界自发火温度更低。定容燃烧结果表明,含细CL-20的发射药具有较高的燃烧速率和较低的压力指数。因此,建议在3D打印的光固化发射药中使用粒度较细的CL-20。

不同晶体特性CL-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5~1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。

浇注CL-20基混合炸药的高速破片撞击安全性

为提高CL-20在混合炸药中的应用性能,研究了CL-20基混合炸药在高速破片撞击下的安全性,制备了CL-20与端羟基聚丁二烯质量比为87∶13的浇注CL-20基炸药试样(GW炸药);采用静爆试验和高速破片撞击试验方法,获取了浇注CL-20基混合炸药在高速破片撞击下的安全性反应等级;通过分析对比静爆试验和高速破片撞击试验的超压数据、影像资料和见证板的破坏情况,综合判断GW炸药试样在高速破片撞击下的反应等级,得到破片撞击速度和破片撞击质量对GW炸药试样的撞击安全性的影响。静爆试验结果表明,GW炸药具有良好的破片驱动能力,测得壳体破片速度为1435m/s,4m处的超压均值为0.09MPa。高速破片撞击试验结果表明,GW炸药在破片质量为16g的高速撞击条件下发生燃烧反应,具有良好的安全性;在破片质量为50g、速度为1412m/s的撞击条件下发生爆轰反应,证明GW炸药试样在大质量破片高速撞击的刺激下炸药响应剧烈。

高分子复合黏胶体系对CL-20包覆及性能的影响

为了降低CL-20的机械感度,选择聚丙烯酸酯橡胶(HyTemp)和聚氨酯(TPU)作为黏结剂,微晶蜡作为钝感剂,对CL-20晶体表面进行包覆,分别制备了CL-20/HyTemp/微晶蜡、CL-20/TPU/微晶蜡、CL-20/HyTemp复配TPU/微晶蜡3种样品。分别通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、差示扫描量热仪(DSC)、机械感度仪来表征样品的表面包覆情况、晶体结构、热稳定性以及机械感度。结果显示:HyTemp、TPU和微晶蜡都能有效包覆CL-20;且3种样品中CL-20的晶型仍为ε型,未发生改变。与包覆前相比,3种样品中氮元素含量均有大幅度的降低,包覆程度较高。其中,高分子复合黏结剂(HyTemp复配TPU)包覆样品的表面更为紧凑密实。与原料CL-20相比,复合黏结剂包覆样品的表观活化能提高了164.45 kJ/mol,熵变和焓变也有较大提升,反应活性降低,热稳定性明显改善;临界载荷由原料CL-20的60 N提高到了288 N,撞击感度也比原料CL-20降低了3.6 J,降感效果显著。采用HyTemp复配TPU作为黏结剂包覆的样品综合性能最好。

Al/AP/NC/CL-20纳米复合炸药的制备及表征

为提高推进剂的能量利用率和热释放效率,分别以物理混合法、静电喷雾法和溶剂-非溶剂重结晶法制备Al/AP/NC/CL-20纳米复合炸药;采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对不同样品的形貌、结构和热分解性能进行了分析;利用高速摄影仪测试其点火燃烧性能并对其撞击感度进行测试。结果表明,3种方法制备的Al/AP/NC/CL-20炸药组分分布均匀,粒径在100~300nm之间;3种方法所制得的复合物中的组分NC、CL-20、AP与Al之间均为物理复合,其中静电喷雾法制得的样品中的CL-20晶型转变为β型;物理混合法、静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的点火延迟时间分别为3、22和1ms;燃烧持续时间分别为710、608和241ms;与纳米CL-20相比,物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药特性落高分别从8cm升高至25、31和28cm,降感效果明显。

UHPLC-QTOF-MS高效检测CL-20合成过程的杂质

为了快速准确检测和分析六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)合成过程中产生的中间体和杂质,控制CL-20纯度或品质,保证其感度及爆轰性能,采用核磁共振(NMR)和超高高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-QTOF-MS)技术快速、高效分析检测了CL-20典型合成工艺过程中组分及杂质。结果表明,六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)中的杂质为1,3-二苄基咪唑,四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)中的杂质为低酰基化的三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATB),四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)中的杂质为未完全反应的TADB,CL-20中的杂质为未完全硝化的一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷(MPIW)和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷(DATN)。