CL-20/DNB共晶炸药的制备与表征

发展高能量、低感度、低成本的炸药一直以来都是含能材料领域研究者们孜孜以求的目标，而现有单质炸药很难在能量、安全性和价格上得以统一。共晶作为含能材料领域的新型改性技术，可克服普通改性方法不能改变炸药内部组成和晶体结构的局限，使不同种类的单质炸药在分子层面有序排列，

CL-20/DNB共晶炸药晶体缺陷的理论计算

为了研究晶体缺陷对CL-20/DNB共晶炸药的力学性能、稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型及带有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/DNB共晶炸药模型;采用分子动力学方法计算了不同模型的力学性能、结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度与爆轰参数。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量的值减小,而柯西压的值增大,表明体系的刚性减弱,塑性与延展性增强;缺陷晶体的结合能减小幅度为9.30%~17.21%,表明炸药中分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性变差;缺陷晶体的引发键最大键长增大幅度为0.45%~4.76%,而键连双原子作用能减小幅度为5.10%~17.20%,内聚能密度减小幅度为2.45%~13.71%,表明其感度增大,安全性变差;缺陷晶体的密度与爆轰参数减小,其中空位缺陷对能量的影响最大。因此,晶体缺陷会对CL-20/DNB共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响。

CL-20/HMX共晶及其混合炸药机械感度和能量性能研究

CL-20与HMX形成共晶,在能量损失相对较小的前提下有利于降低CL-20的感度,是目前CL-20基共晶材料研究的热点之一。为了促进CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用,采用水悬浮法分别制备了含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的混合炸药,测试了不同炸药配方的机械感度、密度和爆速。以炸药配方的爆速测试结果为基础,对Kamlet公式进行修正,通过修正Kamlet公式及Urizar公式分别计算了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速。结果表明,三种混合炸药中,含CL-20/HMX共晶的混合炸药机械感度低于40%,爆速大于8800 m/s,综合性能最好;三种单质炸药中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速计算值较大,分别为851 kJ/mol、9335 m/s。

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8。采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87%%。

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。

CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜（SEM）对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法（XRD）和差示扫描量热法（DSC）对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。

共晶和共混对CL-20/DNB感度和热解机理影响的MD模拟

为了从分子水平进一步揭示共晶和共混对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)含能材料的感度、力学性能和热解机理的影响,采用分子动力学(MD)模拟方法在COMPASS力场条件下对CL-20、DNB、两者的共混物及共晶的感度、结合能和力学性能进行了模拟计算。在Reax FF/lg力场条件下对其热解机理进行了研究。结果表明,共晶和共混均会降低体系的感度,但共晶效果更加明显;与共混物结构相比,共晶结构更加稳定,共晶和共混均可以改变复合体系的力学性能,降低体系的刚度,增加体系的柔性和安全性,但共混会使体系的力学性能劣化。共晶分子间强的作用会促进体系中各组分的热解反应,NO_2、N_2、NO、H_2O、HONO、HON以及CO_2等是共晶和共混体系的主要热解产物。与共混相比,共晶是一种更加有效的含能材料改性方法,可为含能材料的配方设计提供理论指导。

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s^(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。

CL-20/DNB共晶高温热解的ReaxFF反应分子动力学模拟

基于Reax FF力场,采用反应分子动力学方法(Reactive Molecular Dynamics,RMD)研究了高温条件下(2000,2500 K和3000K)六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶的初始热解机理以及一些主要产物随时间的分布情况。结果表明:CL-20/DNB共晶热解过程中温度越高,系统达到平衡所需时间越短,生成的产物越多,势能下降也越多。各个温度下CL-20均先于DNB快速分解完毕,随温度升高DNB的热解速率显著加快。CL-20/DNB共晶主要热解产物为NO_2、NO、N_2、H_2O、HNO3、HON、HONO和CO_2等,其中NO_2是由CL-20中N—NO_2键和DNB中C—NO_2键的断裂所生成,这是主要的初始引发反应,其数量迅速达到最大值后通过异构化生成ONO自由基,接着进一步生成N_2、NO、HONO、HON和H_2O等。在2500 K和3000 K条件下模拟后期体系中会有较大的含碳团簇出现,这是富碳炸药爆轰过程中的常见现象。

悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药

采用悬浮液法制备了CL-20/HMX(摩尔比为2∶1)共晶炸药,利用X射线粉末衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)研究了CL-20/HMX共晶炸药的结构和热分解特性,并计算了其纯度;采用扫描电镜(SEM)对比分析了CL-20/HMX共晶炸药和混合炸药的表面形貌,并测试了其撞击感度。结果表明,随着搅拌时间的增加,CL-20/HMX共晶炸药在13.184°处的衍射峰强度越来越强,在12.537°、22.972°处的衍射峰强度越来越弱;CL-20/HMX共晶炸药分解过程只有一个放热分解阶段,随着搅拌时间的增加,放热峰发生偏移,16h后维持在241℃左右;CL-20/HMX共晶炸药的纯度为88.5%,结晶体为规则的立方体结构,粒径约为12μm;特性落高H50为67.54cm,比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药分别高45.56、37.54、39.00cm。

CL-20/RDX共晶炸药的制备与性能测试

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺(CL-20/RDX)共晶炸药的性能,采用喷雾干燥法制备了质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药;通过扫描电镜(SEM)观察了共晶炸药的形貌;采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法测试了共晶炸药的结构;采用差示扫描量热法(DSC)测试了共晶炸药的热性能;通过感度实验分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明,CL-20/RDX共晶呈球形,粒径在1~5μm;CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同,衍射峰有明显的位移;CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃,比CL-20低30℃左右,比RDX低20℃左右,说明共晶的生成对其热性能有较大影响;CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%,特性落高为26.9cm,摩擦感度为64%,其机械感度较CL-20有大幅降低,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,进一步说明共晶在含能材料改性和降感方面的优势。

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。

硝胺炸药降感技术的研究进展

对当前国内外硝胺炸药(RDX、HMX、CL-20等)的降感技术进行了归纳和总结。分别介绍了细化(核生长法和超细粉碎法)、包覆(物理包覆法和化学包覆法)、共晶(溶液合成法和固体合成法)3种降低炸药感度的技术手段。重点介绍了各种方法的特点、研究机理、工艺流程,指出3种方法降低炸药感度的降感效果,提出未来硝胺类炸药向低敏感度、高能量密度、环境友好型、能源化、球形化方向发展的趋势。附参考文献63篇。

CL-20/HMX共晶及其为基PBX界面作用和力学性能的MD模拟研究

为提高共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,以CL-20/HMX共晶炸药为基,分别添加2种高聚物粘结剂Estane 5703(聚氨基甲酸乙酯)和HTPB(端羟基聚丁二烯),共构建两种共晶基高聚物粘结炸药(PBX)模型,进行细致的295 K NPT分子动力学(MD)模拟研究.通过两种PBX模型及其与该共晶炸药的MD模拟结果比较表明,与基炸药之间的结合能Estane 5703大于HTPB,预示含少量Estane 5703的PBX稳定性和相容性更佳;对相关函数g(r)揭示粘结剂与基炸药界面相互作用的方式,以基炸药中H分别与Estane 5703中羰基O和HTPB中端羟基O之间的氢键较强.与CL-20/HMX共晶炸药相比,少量粘结剂Estane 5703或HTPB的加入,使弹性系数Cij下降,拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)均显著减小,而泊松比(ν),柯西压(C12-C44)和K/G值明显增大,表明PBXs体系刚性减小,延展性增强,力学性能大为改善.少量粘结剂包覆使PBXs致钝,主要归因于其隔热、吸热并使体系变"软"的缓冲作用,而界面作用造成的分子结构引发键键长变化变为次要因素.