丁腈橡胶类键合剂在CL-20/GAP体系中的应用

为改善CL-20/GAP体系的界面性能,提高推进剂的力学性能,将液体丁腈橡胶、增塑液体丁腈橡胶及端羟基液体丁腈橡胶作为键合剂分别加入到推进剂中;采用扫描电镜(SEM)观察了键合剂对CL-20的包覆效果;通过材料拉伸机测试了20℃下键合剂对GAP胶片力学性能的影响,并在-40、20和70℃下测试了键合剂对CL-20/GAP推进剂力学性能的影响;通过动态热机械分析仪(DMA)测试了推进剂的力学损耗因子tgδ,分析了键合剂对体系界面的影响。结果表明,CL-20被完全包裹在键合剂中; 20℃下,加入3种键合剂的胶片在拉伸强度基本不变的情况下,断裂延伸率由原来的139. 0%分别增至150. 7%、147. 0%和152. 3%,起到了扩链剂的作用;端羟基液体丁腈橡胶的加入有效提高了推进剂的伸长率,-40、20和70℃下的最大伸长率由22. 1%、44. 8%和52. 7%分别增至58.1%、64. 9%和80. 2%;推进剂在-40℃下的黏附指数由1. 67降至1. 15,变化趋势与tgδ曲线相符,说明该类键合剂的加入能有效抑制CL-20/GAP体系的界面"脱湿"。

GAP/CL-20基混合炸药药浆的流变性

采用粘度测试技术研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基混合炸药药浆的流变特性、挤注工艺温度和固化过程中温度与粘度的关系。用X射线衍射仪测试工艺温度对其混合炸药中CL-20的晶型的影响。结果表明,混合炸药药浆为假塑性流体,80℃为最佳挤注工艺温度,固化后混合炸药中的CL-20仍为ε晶型。根据药浆的化学反应流变特性,在恒温条件下采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型为ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t]。在20,40,60,80℃时,该模型的理论预测粘度与实验结果吻和良好。

GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的制备、表征及其热分解特性

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为含能骨架,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂,采用溶胶-凝胶法结合真空冷冻干燥技术,制备了CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料。利用SEM、Raman、FT-IR对其结构和形貌进行了表征;利用DTA对其热分解特性进行了研究;根据不同升温速率下的DTA曲线测试结果对所制备样品的热分解动力学参数、热力学参数和热爆炸临界温度进行了计算。结果表明,CL-20粒子成功负载到了GAP-HDI凝胶骨架中,形貌由棱柱状转变为类球形,且粒径为纳米级;GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的初始热分解峰温较原料CL-20均有所提前;CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料在高温热分解阶段表观活化能分别为224.9、228.9、231.7kJ/mol,与原料CL-20相比,分别降低了28.4、24.4和21.6kJ/mol,说明纳米复合粒子的热分解活性得以提高;GAP-HDI/L-20纳米复合含能材料的热力学参数和热爆炸临界温度均随着CL-20含量的增加而增大。

GAP/CL-20基PBX炸药固化温度的分子动力学模拟与实验研究

为了深入了解GAP/CL-20基混合炸药的固化机理和固化工艺,采用分子动力学的方法对混合炸药药浆在不同温度下的固化交联情况进行了数值模拟,用非等温差热扫描法对混合炸药的特征固化温度进行了测试和分析,并对模拟结果进行了验证。结果表明:在不同的模拟时间和模拟温度下,混合炸药药浆的交联点数有较大差别,在345K、500ps时交联点可以达到13个;差热扫描结果表明,随着升温速率的升高,固化放热峰特征温度均不断升高,采用外推法得出的最优固化温度为346K。分子动力学模拟结果与实验结果基本一致,可以为热固性混合炸药的固化工艺提供参考。

含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化特性

GAP高能推进剂是固体推进剂的重要发展方向。为掌握该推进剂的老化特性,开展了含CL-20/HMX的GAP高能推进剂高温加速老化试验研究。结果表明,老化过程中推进剂模量显著升高、伸长率快速降低,且密度下降、燃速上升。采用SEM、XRD、凝胶分数、交联密度、HPLC等理化分析方法对推进剂老化特性进行了分析,揭示了CL-20与HMX在硝酸酯中的溶解、重结晶生成CL-20/HMX共晶,是造成GAP高能推进剂该老化特性的主要原因。

GAP/CL-20固体推进剂的力学性能

采用单向拉伸试验、扫描电镜、动态热机械分析等方法研究了增塑比、固含量及固体组分相对含量等配方因素对GAP/CL-20推进剂力学性能的影响,并对各因素的影响进行了简要分析。研究结果表明,增塑比提高,伸长率提高、抗拉强度降低,损耗因子增大、玻璃化温度降低,推进剂结构更加致密紧实;固含量提高,推进剂伸长率降低、抗拉强度提高,损耗因子和玻璃化温度均提高;固体组分中有利于提高伸长率和抗拉强度的顺序为Al粉、CL-20、AP。分析认为,颗粒粒度是固体组分相对含量影响推进剂力学性能的主要原因。

GAP黏合剂基体与ε-CL-20界面作用

采用原位拉伸扫描电镜观察了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂(叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)推进剂、聚乙二醇(PEG)/奥克托今(β-HMX)推进剂)的拉伸断裂过程,利用反相气相色谱法(IGC)和接触角法研究了推进剂组分间粘附功,并通过分子动力学(MD)模拟计算了粘结剂/炸药复合体系的结合能,表征了黏合剂体系与炸药之间的相互作用强度。结果表明,相同拉伸作用下,GAP/ε-CL-20推进剂首先在大颗粒附近发生“脱湿”,裂缝扩展速度较快,形成裂纹带,伴随黏合剂基体断裂,形成宏观裂纹,应变大于60%后,推进剂发生整体断裂;而PEG/β-HMX推进剂中发生“脱湿”的颗粒附近有黏合剂基体变形形成的胶丝连接,裂缝扩展速度较慢,直至应变大于80%后推进剂发生断裂;GAP基体与ε-CL-20之间的粘附功70.69 mJ·m^(-2)和结合能259.90 kJ·mol^(-1),均低于PEG基体与β-HMX之间的粘附功98.61 mJ·m^(-2)和结合能335.65 kJ·mol^(-1),即GAP基体与ε-CL-20的界面粘结情况较弱,显著影响了GAP/ε-CL-20推进剂的力学性能。

GAP/CL-20推进剂在快速热刺激下的自着火特性

为了探究不同温度与压强对GAP/CL-20推进剂安全性能的影响,采用快速压缩机实验平台并结合高速成像以及动态压强采集技术对GAP/CL-20推进剂在快速热刺激下的自着火行为进行分析,并得出其相应的自着火边界。结果表明,GAP/CL-20推进剂样品的燃烧分为热解与着火两个阶段,且整体呈现出逐层燃烧并剥离的特点;样品的右侧面与棱角位置则会由于压缩过程中气体扰动对换热的影响而优先于其他位置着火;随着温度与压强的升高,GAP/CL-20推进剂的着火延迟期与燃烧持续期缩短,压强上升提前;其临界着火温度和燃烧速度均随着压强的升高而降低,但达到一定压强后下降速度将会放缓。

温度和拉伸速率对硝酸酯增塑的GAP/CL–20固体推进剂拉伸力学行为的影响

通过单轴拉伸实验获得了聚叠氮缩水甘油醚（GAP）/六硝基六氮杂异伍兹烷（CL–20）推进剂在–40-70℃和0.5-5 000 mm/min的拉伸速率（ν）下的应力–应变曲线。GAP/CL–20推进剂的力学性能呈现明显的温度（t）和拉伸效应,温度和拉伸的“耦合”作用,使推进剂的力学性能发生显著的变化。初始弹性模量和最大拉伸强度σm随t的降低与ν的升高逐渐增加,σm与lnν呈线性关系。与模量和强度相比,最大伸长率εm和断裂伸长率εb的变化规律较为复杂：低温时,推进剂的εm和εb与lnν呈二次方关系,并随t的上升,先上升后下降;高温时,推进剂的εm和εb与lnν呈线性关系,随t的上升显著下降。

CL-20基复合含能材料的制备及性能

为了提高2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能,以硝化棉(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为复合包覆剂,采用水悬浮法对CL-20进行表面包覆。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶型和热分解性能进行表征,对包覆前后样品的撞击感度和力学性能进行了测试和分析。结果表明,NC和GAP成功包覆在CL-20的表面,所得CL-20/NC/GAP样品颗粒为类球形,中值粒径约为300μm。XRD结果表明,经过细化和包覆后,CL-20晶型没有变化,依然为ε型CL-20。特性落高由包覆前的17.3 cm和29.46 cm升高到了36.74 cm,力学性能也显著提高。DSC结果表明,与未包覆CL-20相比,CL-20/NC/GAP复合粒子的分解峰温、活化能、爆炸临界温度和自加速分解温度都得到了一定程度的提高。

F_(2602)/GAP/CL⁃20复合纤维的静电纺丝制备及性能

通过静电纺丝工艺制备了氟橡胶/聚叠氮缩水甘油醚/六硝基六氮杂异伍兹烷(F2602/GAP/CL-20)复合纤维,研究了不同溶液浓度、黏结剂含量、纺丝电压以及注射速率的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌,发现在溶液质量浓度为20%、黏结剂F2602/GAP含量为10%、纺丝电压为14 kV、注射速率为5×10^(-3) L·h^(-1)时,制备的F2602/GAP/CL-20复合纤维呈三维网状结构,表面均匀且光滑。采用X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(IR)分析、差示扫描量热仪(DSC)分析以及机械感度测试分析了F2602/GAP/CL-20复合纤维以及原料CL-20的性能。静电纺丝后复合纤维中的CL-20晶型由ε型转变成β型,且静电纺丝过程中CL-20与F2602/GAP未发生化学反应。经静电纺丝后,F2602/GAP/CL-20复合纤维的表观活化能(374.3 kJ·mol^(-1))比原料CL-20(178 kJ·mol^(-1))提高了196.3 kJ·mol^(-1),热稳定性得到提高。F2602/GAP/CL-20复合纤维的撞击感度H50(62.6 cm)比原料CL-20(21.2 cm)提高了41.4 cm,摩擦感度(52%)比原料CL-20(84%)降低了32%,降感效果显著。

HNIW/GAP混合物燃速的实验研究与数值模拟

制备了HNIW/GAP二元混合物,在6～15MPa压强范围测试了其静态燃速,研究了HNIW含量和压强对混合物燃速的影响;分析了HNIW粒径与预热层厚度对HNIW/GAP混合物燃速的影响规律;基于Relay-Race模型对燃速进行了模拟;分析了燃速控制机理,并采用DSC对HNIW/GAP混合物进行了热分析研究。结果表明,Relay-Race模型可以预测HNIW低含量时的部分燃速,在6～9MPa下,混合物燃速随HNIW含量的增加而增大,在12～15MPa下,混合物燃速随HNIW含量增加先减小后增大;在压强低于约0.2MPa下,粒径62μm的HNIW颗粒低于预热层厚度,不经历自持燃烧,增大HNIW粒径可以促进混合物燃烧;在HNIW与GAP质量比为1∶1条件下,模拟的燃速增幅会随着粒径的增大而减小。当HNIW质量分数在0～30%时,混合物燃烧过程的反应控制区域由GAP转移至HNIW燃烧区域,从而导致燃速变化。

静电纺丝技术制备ETPE基多元含能复合纤维

为了探索ETPE基多元含能复合纤维的静电纺丝制备工艺,以聚叠氮缩水甘油醚基热塑性弹性体(GAP-ETPE)为聚合物黏合剂,CL-20、纳米铝粉(n-Al)作为高能组分,采用静电纺丝技术制备了GAP-ETPE基超细含能复合纤维,并对溶剂、前驱液质量分数、固相组分配比等关键工艺参数进行了优化;采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物形貌进行了表征,采用DSC法分析了复合纤维的热分解性能;测试了复合纤维的机械感度。结果表明,GAP-ETPE基含能复合纤维静电纺丝制备最佳溶剂为丙酮,产物成丝均匀、表面光滑;在GAP-ETPE/CL-20质量比为3∶7、前驱液质量分数为50%时,二元超细含能复合纤维(CL_(x)-ETPE_(y)-Z)的成丝效果最优,平均直径约为2480nm;在铝粉质量分数为10%、前驱液质量分数为50%时,三元超细含能复合纤维(CL-Al_(m)-ETPE-Z)的成丝效果最优,平均直径约为930nm;相比于CL-20,CL_(7)-ETPE_(3)-50含能复合纤维热分解峰值温度提前了29℃,加入n-Al之后热分解峰值温度提前了32℃,且优于物理共混物(PM);与CL-20的感度(P=100%、H_(50)=17cm)相比,GAP-ETPE/CL-20和GAP-ETPE/CL-20/Al含能复合纤维的摩擦感度(32%和48%)和撞击感度(29cm和43cm)均大幅降低,且低于同配方的物理共混物。

端羟基聚叠氮缩水甘油醚与六硝基六氮杂异伍兹烷基四元混合炸药能量释放研究

为研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的能量潜力,结合含能粘合剂端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP),计算了GAP、CL-20、氧化剂、可燃剂四元混合炸药的爆炸能量。计算结果表明,使用高氯酸锂作氧化剂可显著提高体系的能量密度,但将其在浇注混合炸药中得到应用需要进一步改性研究。制备了GAP、CL-20、高氯酸铵、铝粉四元混合炸药样品,利用水下爆炸测试方法,测试并估算了其水下爆炸能量。试验结果表明:在该四元体系中,CL-20含量为15%~20%时,体系能量密度可得到最大值;在CL-20含量为20%条件下,铝氧比为0.50时冲击波能可取得最大值,铝氧比为0.51~0.71时CL-20混合炸药能量密度可达到最大,通过水下爆炸试验数据估算其能量密度可达到2.88倍TNT当量。

国外含能材料发展动态

国外含能材料发展动态李上文赵凤起（西安近代化学研究所西安７１００６５）ＮｅｗＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＡｂｒｏａｄＬｉＳｈａｎｇｗｅｎＺｈａｏＦｅｎｇｑｉ（Ｘｉ＇ａｎＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ...

低特征信号固体推进剂合成方法探讨

介绍了特征信号产生的原因及降低推进剂特征信号的途径,解决了因降低推进剂特征信号而造成推进剂能量低的矛盾,用实例说明合成低特征信号推进剂的方法,提出了今后在研制低特征信号推进剂方面应注意的事项。

CL-20基PBX炸药冲击波感度数值模拟

为研究CL-20基PBX炸药的冲击波感度,采用显式动力学有限元程序——ANSYS/LS-DYNA软件,运用ALE(Arbitrary Lagrange-Euler)算法对某CL-20基PBX炸药在冲击波作用下的临界起爆特性进行了数值模拟,计算出该炸药临界隔板厚度值在24.56~25.7 mm范围内。通过大隔板试验进行了验证,得出试样50%发生爆轰的隔板厚度L50=25.23 mm,与数值模拟结果基本吻合。