CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.

CL-20/TNT共晶炸药热分解机理的原子模拟

利用反应力场(ReaxFF)分子动力学方法,研究了CL-20/TNT共晶高温热分解的反应动力学过程与温度和密度的关系;分析了势能和物种数量的演化分布及CL-20和TNT热分解反应的衰减动力学和反应动力学参数。产物识别分析表明,CL-20上-NO_2键的断裂是共晶热分解的初始反应路径。随着共晶密度的增加,CL-20和TNT分解的反应能垒均升高。TNT的分解过程对CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO_2为共晶热分解的最终产物,产生速率大小依次为N2>H2O>CO_2。

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s^(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20~40μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H;为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8。采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87%%。

CL-20/TNT共晶炸药的制备与理论性能

共晶,作为一种新的改性技术,是将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键（氢键、离子键、范德华力和π—π键等）作用,微观结合在同一晶格中,形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。目前,共晶技术已广泛应用于药物方面,并开发出一系列新型共晶药物,有效改善了药物的溶解性,提高了药物的稳定性和生物利用度。但共晶技术在含能材料领域的应用国内外尚处于空白。

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜（SEM）对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法（XRD）和差示扫描量热法（DSC）对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。

热和冲击波耦合作用下CL-20/TNT共晶响应的分子动力学模拟

为了进一步认识多重外界刺激共同作用下含能共晶的响应机理,采用基于反应力场ReaxFF的分子动力学方法结合多尺度冲击技术(MSST),研究了热和冲击波耦合作用下CL-20/TNT共晶冲击响应机理;构建了常温CL-20/TNT共晶模型以及两个预加热CL-20/TNT共晶模型,以速度为5~9km/s的冲击波作用于常温及预加热共晶模型;对温度变化、反应物衰减、产物生成、团簇演化等方面进行了对比分析。结果表明,预加热作用能够使得系统被更大程度地压缩,导致系统获得更高的温度,从而让反应物衰减速率更快,6km/s的冲击波作用下,50ps时未经预热的常温系统CL-20剩余98%,经500K温度预加热的系统CL-20剩余73%,经800K温度预加热的系统CL-20剩余27%,并使得系统在反应初期生成的产物种类更加丰富、数量更多。从团簇演化情况可以发现,预加热能够使得系统各个演化阶段更早出现。表明预加热能够增加冲击波对含能共晶的作用强度,这种增加作用在低速冲击波加载时更加明显。

CL-20/TNT共晶与共混结构性质的分子动力学研究

为了能够进一步认识含能共晶的安全特性,采用基于COMPASSⅡ力场的分子动力学方法对ε-CL-20单晶、CL-20/TNT共晶和CL-20/TNT共混开展了分子动力学模拟,根据结合能、引发键键长、内聚能密度以及力学参数,对比了各模型的稳定性、感度以及力学性能。结果表明:与TNT形成共晶和共混结构能够使得CL-20的稳定性增加、感度下降,安全性得到提升,且共晶系统对于安全性的提升效果更加明显;共晶和共混系统还能够使得CL-20的延展性得到极大改善,拓展了CL-20的使用范围。该研究结论能够对CL-20/TNT共晶的基本认识提供一定的理论支撑。

黏结剂PLA,PCL及其共聚物与CL-20/TNT共晶黏结性能的分子动力学模拟

运用分子动力学(MD)模拟方法,对绿色黏结剂聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸-己内酯共聚物(P(LA-co-CL))在六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)炸药共晶4个晶面(001),(100),(010) H和(010) T上的黏结性能进行了计算研究.对高聚物PLA,PCL和P(LA-co-CL)的密度、体积和玻璃化转变温度进行模拟以验证力场的适用性,结果显示,计算值与实验值吻合较好.分子动力学模拟计算结果表明,组成界面的晶面和高分子极性较高时,润湿性能明显较好;对相关函数计算发现,晶面和黏结剂之间H-O原子对在0. 5 nm范围内数量明显增多.对于极性最小的PCL,在所有晶面上的润湿性能都明显降低.

太赫兹光谱学研究CL-20/MTNP共晶振动特性

共晶是一种分子层次调控材料物化性质的高效方法,然而目前共晶复杂体系结构与宏观性质间关系一直难以得到深入理解.本文依据太赫兹光谱可激发晶体内弱作用的优势,以CL-20/MTNP共晶为对象开展了太赫兹振动光谱研究.首先,测量CL-20、MTNP和共晶CL-20/MTNP的太赫兹吸收光谱.其次,分析了基于密度泛函理论的振动计算方法,获得了3种物质太赫兹频段振动特性,对吸收光谱进行振动匹配.最后,采用振动分解方法将晶体分子的整体振动分解为分子间和分子内振动.在此基础上,分析了共晶前后振动变化规律.结果表明:共晶后新形成的弱相互作用由CL-20分子主导,同时MTNP分子主要通过3个硝基与CL-20分子交互作用.本文的研究结论为共晶热性质提供了微观解析.

结晶溶剂对CL-20/MTNP共晶炸药的晶体结构稳定性和晶体形貌的影响

为了保持共晶炸药晶体结构的稳定性和合适的晶体形貌,以满足共晶更好的安全性能和装药需求,采用降温和溶剂/反溶剂两种结晶方法,研究了CL-20/MTNP共晶在甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、环戊酮、3-甲基-2-丁酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯、DMSO、甲醇/水(体积比为2∶1)和环戊酮/乙醇(体积比为1∶6)等11种不同溶剂体系的结晶行为,获得了不同形貌的晶体产品;采用XRD对晶体产品进行了分析;采用Materials Studio软件中的AE模型和分子动力学进行理论计算,揭示了溶剂对晶体形貌的影响规律和原因;基于模拟和实验结果,采用溶剂/反溶剂结晶方法,选取甲醇作良溶剂,水作为反溶剂,进行结晶条件优化。结果表明,CL-20/MTNP共晶炸药在醇类、酯类和酮类中结晶分别呈现棒状、片状和块状生长趋势,(001)晶面面积占比最大;DMSO作为溶剂结晶所得晶体为CL-20和MTNP混合物,不能得到共晶炸药;在浓度为0.017 g/mL、温度为55℃、滴加速率为1 mL/min最优条件下,得到的共晶晶体长径比最小,颗粒均匀性好;具有规则形状的短棒状晶体的感度远低于具有尖锐棱角的片状和针状晶体。表明晶体形貌的改变主要归因于溶剂与不同晶面的作用强度不同,共晶晶体的形貌显著影响感度。

外电场对共晶含能材料CL-20/TNT感度的影响

为了研究外电场对六硝基六氮杂异伍兹烷/2,4,6-三硝基甲苯(CL-20/TNT)共晶含能材料感度的影响,采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种方法在6-311+G(d,p)(基组)水平下分析不同强度的外电场对CL-20/TNT共晶含能材料的静电势(ESP)、引发键键长(R(N—NO_(2)))、硝基基团电荷(Q(—NO_(2)))、相互作用能(Eint)和键解离能(E_(BDE))的影响。结果表明:随着N→NO_(2)方向电场(正电场)强度增强,引发键键长变短,局域正静电势极值减小,然而硝基基团负电荷增多,键解离能数值增大,使得CL-20/TNT共晶含能材料的感度降低;随着NO_(2)→N方向电场(负电场)强度增强,引发键键长变长,局域正静电势极值增大,硝基基团负电荷减少,键解离能数值减小,使得CL-20/TNT共晶含能材料的感度增大。与无外电场相比,Eint随着正电场强度的增强而逐渐减小;采用M06-2X-D3和ωB97XD方法计算时,Eint随着负电场强度的增强先增大后减小,但采用B3LYP-D3BJ方法计算时,Eint随着负电场强度的增强逐渐增大。在同一电场强度下对比3种方法所得数值大小,ωB97XD与另外两种方法所得数值差异明显。因此,通过相互作用能判断电场对共晶材料感度的影响存在一定的局限性。

CL-20/DNB共晶炸药的制备与表征

发展高能量、低感度、低成本的炸药一直以来都是含能材料领域研究者们孜孜以求的目标，而现有单质炸药很难在能量、安全性和价格上得以统一。共晶作为含能材料领域的新型改性技术，可克服普通改性方法不能改变炸药内部组成和晶体结构的局限，使不同种类的单质炸药在分子层面有序排列，

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm^3,理论爆速为9 608m/s。

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。

CL-20/HMX共晶冲击起爆模拟

采用非平衡分子动力学方法模拟了CL-20/HMX共晶炸药冲击压缩和化学反应行为,获得了密度以及粒子速度的时空分布、冲击雨贡纽、冲击起爆压力、爆轰压力等数据,以及主要中间产物和稳定产物分布。模拟结果显示,共晶的初始分解路径是CL-20中N—NO2键断裂,主要稳定产物是N2、CO2和H2O。CL-20和HMX的分解速率随着冲击波速度的增加而增加,并且逐渐接近,但各冲击条件下CL-20分子的衰减速率均大于HMX。

一种制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法

将直流电通过螺线管产生均匀的磁场,在均匀磁场环境下,以六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,在匀强磁场环境中,利用溶剂挥发法制备CL-20/LLM-116共晶炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对实验制备的共晶炸药进行表征,结果表明:共晶炸药为块状黄色晶体,与单一CL-20和LLM-116晶体相比形貌有明显变化。共晶炸药的的熔点为148.38℃,分解温度也较单一组分有一定变化,出现2个热分解峰,分解温度分别为244.22℃和251.53℃。综上所述,磁场环境下的溶剂挥发法是一种可行的制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法。