太赫兹光谱学研究CL-20/MTNP共晶振动特性

共晶是一种分子层次调控材料物化性质的高效方法,然而目前共晶复杂体系结构与宏观性质间关系一直难以得到深入理解.本文依据太赫兹光谱可激发晶体内弱作用的优势,以CL-20/MTNP共晶为对象开展了太赫兹振动光谱研究.首先,测量CL-20、MTNP和共晶CL-20/MTNP的太赫兹吸收光谱.其次,分析了基于密度泛函理论的振动计算方法,获得了3种物质太赫兹频段振动特性,对吸收光谱进行振动匹配.最后,采用振动分解方法将晶体分子的整体振动分解为分子间和分子内振动.在此基础上,分析了共晶前后振动变化规律.结果表明:共晶后新形成的弱相互作用由CL-20分子主导,同时MTNP分子主要通过3个硝基与CL-20分子交互作用.本文的研究结论为共晶热性质提供了微观解析.

CL-20/HMX共晶及其混合炸药机械感度和能量性能研究

CL-20与HMX形成共晶,在能量损失相对较小的前提下有利于降低CL-20的感度,是目前CL-20基共晶材料研究的热点之一。为了促进CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用,采用水悬浮法分别制备了含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的混合炸药,测试了不同炸药配方的机械感度、密度和爆速。以炸药配方的爆速测试结果为基础,对Kamlet公式进行修正,通过修正Kamlet公式及Urizar公式分别计算了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速。结果表明,三种混合炸药中,含CL-20/HMX共晶的混合炸药机械感度低于40%,爆速大于8800 m/s,综合性能最好;三种单质炸药中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速计算值较大,分别为851 kJ/mol、9335 m/s。

CL-20/TNT共晶与共混结构性质的分子动力学研究

为了能够进一步认识含能共晶的安全特性,采用基于COMPASSⅡ力场的分子动力学方法对ε-CL-20单晶、CL-20/TNT共晶和CL-20/TNT共混开展了分子动力学模拟,根据结合能、引发键键长、内聚能密度以及力学参数,对比了各模型的稳定性、感度以及力学性能。结果表明:与TNT形成共晶和共混结构能够使得CL-20的稳定性增加、感度下降,安全性得到提升,且共晶系统对于安全性的提升效果更加明显;共晶和共混系统还能够使得CL-20的延展性得到极大改善,拓展了CL-20的使用范围。该研究结论能够对CL-20/TNT共晶的基本认识提供一定的理论支撑。

液滴限域结晶制备CL-20/HMX共晶毫米空心球及其性能

为了研究聚集结构对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶性能的影响,采用液滴限域结晶法制备了球形CL-20/HMX共晶。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对共晶样品进行形貌结构表征,并通过热分析、感度和燃烧测试对共晶样品进行性能分析。结果表明,该方法成功制备CL-20/HMX共晶毫米空心球,其直径在1.3~1.85 mm之间,空心率约40%,比表面积为6.890 m^(2)∙g^(-1)。球形CL-20/HMX共晶的放热峰温为245.8℃,热分解活化能(463.02 kJ∙mol^(-1))和热爆炸临界温度(241.28℃)均高于片状CL-20/HMX共晶,热稳定性提高;撞击感度优于原料和片状CL-20/HMX共晶,摩擦感度介于CL-20和HMX之间,但低于片状CL-20/HMX共晶;点火延迟时间小于8 ms,火焰明亮、燃烧高效稳定,而片状共晶、原料及其物理混合物均为无焰燃烧。

CL-20/TNT共晶炸药的分子动力学研究

运用分子动力学(MD)方法,选择凝聚态分子势能优化力场(COMPASS),对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)晶体及其等摩尔比的CL-20/TNT混合炸药和共晶炸药进行不同温度下恒定粒子数等压等温(NPT)系综模拟研究.结果表明,CL-20/TNT共晶的内聚能密度(CED)和结合能随温度的升高逐渐减小;共晶的CED比混合炸药的大,结合能是混合炸药的2倍多,预示其稳定性明显增强.对相关函数和局部放大结构显示共晶中组分分子间作用主要来自TNT中H和CL-20中O以及CL-20中H和TNT中O之间形成的氢键.通过波动法求得的弹性力学性能结果表明,CL-20/TNT共晶的拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)介于ε-CL-20和TNT晶体之间,且随温度的升高而下降,符合一般预期;但共晶炸药的柯西压(C12-C44,Cij弹性系数)、K/G和泊松比(ν)均比其组分炸药ε-CL-20和TNT高得多,预示该共晶具有异常高的延展性和弹性伸长,主要是二组分呈层状交替排列且之间存在较强相互作用所致.

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。

CL-20/HMX共晶冲击起爆模拟

采用非平衡分子动力学方法模拟了CL-20/HMX共晶炸药冲击压缩和化学反应行为,获得了密度以及粒子速度的时空分布、冲击雨贡纽、冲击起爆压力、爆轰压力等数据,以及主要中间产物和稳定产物分布。模拟结果显示,共晶的初始分解路径是CL-20中N—NO2键断裂,主要稳定产物是N2、CO2和H2O。CL-20和HMX的分解速率随着冲击波速度的增加而增加,并且逐渐接近,但各冲击条件下CL-20分子的衰减速率均大于HMX。

CL-20/TNT共晶炸药热分解机理的原子模拟

利用反应力场(ReaxFF)分子动力学方法,研究了CL-20/TNT共晶高温热分解的反应动力学过程与温度和密度的关系;分析了势能和物种数量的演化分布及CL-20和TNT热分解反应的衰减动力学和反应动力学参数。产物识别分析表明,CL-20上-NO_2键的断裂是共晶热分解的初始反应路径。随着共晶密度的增加,CL-20和TNT分解的反应能垒均升高。TNT的分解过程对CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO_2为共晶热分解的最终产物,产生速率大小依次为N2>H2O>CO_2。

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s^(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。

CL-20/NQ共晶材料的分子间作用研究及晶型预测

利用密度泛函理论研究了四种CL-20/NQ的共晶结构(a,b,c,d),并对其分子间相互作用、炸药性质和晶型进行了分析和预测.结果表明,CL-20/NQ共晶是由一系列弱氢键和范德华力共同作用形成的,且四种结构相互作用能大小排序为c>b>d>a;其次CL-20/NQ共晶结构的感度相比于CL-20单体都有所降低,且在结构b和c表现较为明显;最后形成Cl-20/NQ共晶的可能晶型为单斜晶系,P21/c空间群,其晶胞参数是a=13.9820?,b=14.0933?,c=9.5160?,α=γ=90.000°,β=93.853°,V=1870.910?3,Z=4.为今后CL-20/NQ共晶研究提供理论指导.

基于声共振技术的CL-20基共晶材料制备及热解过程研究

为了满足未来火箭、战略/战术导弹及空间飞行器对高能钝感含能材料的应用需求,利用声共振技术制备了3种CL-20基共晶材料-CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑及CL-20/己内酰胺共晶体,并采用XRD、SEM、TG-DSC、TG-MS与激光点火试验系统研究这些共晶材料的结构、形貌、热分解与激光点火特性。结果表明,在共振加速度70g、微量溶剂的条件下混合15min可得到前两种共晶材料,混合30min后可得到CL-20/己内酰胺共晶,声共振技术与溶液挥发法制备这些共晶材料所使用的溶剂一致,不需要重新更换/筛选溶剂,而且相对于溶液挥发法,声共振技术溶剂使用量大幅减少,反应时间也更短。SEM结果表明,利用声共振技术制备的共晶材料颗粒大小不一、形状不规则;热分解研究发现3种CL-20共晶的放热峰温相对于CL-20都有所降低,热解过程、热释放量、热解产物与CL-20结合的共晶分子熔融峰温、初始热解温度等特征参数有关,CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相对于CL-20热解速率更快,热释放量更大,共晶后热解产物中CO_(2)和H_(2)O明显增多;CL-20共晶后点火延迟时间与火焰传播特性有明显改变,含碳量较高的CL-20/己内酰胺共晶材料燃烧更完全、火焰更亮、强度更高。

CL-20/DNDAP共晶含能材料的晶体结构与性能研究

以乙酸甲酯为溶剂,采用溶剂挥发法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDAP)共晶含能材料。利用扫描电子显微镜和单晶X射线衍射仪对其形貌和结构进行表征,采用差示扫描量热法测试其热性能,并研究了该材料的机械感度和爆轰性能。结果表明,CL-20/DNDAP晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3022(2)nm,b=2.2619(4)nm,c=1.2962(2)nm,α=90°,β=104.648(3)°,γ=90°(a,b,c均为晶胞长度;α,β,γ均为空间角)。CL-20/DNDAP共晶含能材料在210～260℃集中放热分解,熔点明显高于DNDAP;共晶含能材料特性落高值为33.1cm,摩擦感度为48%,摩擦感度较CL-20大幅降低;应用Kamlet-Jacobs方程预测得到共晶含能材料的理论爆速为8870m/s,理论爆压为36.40GPa,具有较高的能量。

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。

CL-20/FOX-7共晶的理论研究

采用分子动力学(MD)模拟和DFT-B3LYP/6-311++G**理论研究了2,4,6,8-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)与1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的共晶结构.其中,共晶的不同摩尔配比用MD模拟实现,CL-20和FOX-7结构借助B3LYP/6-311++G**最优化,并计算了单体的表面静电势.在此基础上,结合总配位能量(ISPE)预测共晶的相互结合位点.结果表明,只有当化学计量比为1:1时才可以生成CL-20/FOX-7的共晶,与MD方法的结论一致.CL-20/FOX-7共晶的结合位点的顺序依次是:F5-C9(19.82kJ/mol)>F5-C3(15.07kJ/mol)>F5-C4(14.84kJ/mol)>F5-C1(14.67kJ/mol).

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20~40μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H;为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。

CL-20/HMX共晶THz光谱的理论研究

通过共晶的方式来改善炸药的性能已成为含能材料领域的研究热点,共晶炸药的形成主要依赖异相分子间相互作用,而这些相互作用的能级跃迁正好位于太赫兹(THz)谱的检测范围。以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)共晶作为模型体系,采用分子动力学与量子力学相结合的方法,对共晶组分HMX和CL-20以及CL-20/HMX共晶的THz光谱进行了理论研究,对特征峰进行了振动模式的指认和分析,确认了不同分子间相互作用在THz谱上的响应。结果表明,与共晶单体CL-20和HMX相比,CL-20/HMX共晶出现了新的特征吸收峰,分别位于0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27 THz处。其中,1.1,1.47,1.73 THz处的吸收峰均由分子间C—H…O氢键引起,而1.73 THz处的吸收峰主要指配为异相分子间氢键。

基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶制备CL-20/HMX共晶

为了发展易放大、可连续化的共晶制备方法,采用溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术制备了六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热分析和感度测试,对样品的形貌、结构、热性能和感度进行了表征分析。结果表明,该方法成功制备了CL-20/HMX共晶,其表观形貌部分呈花簇状,直径为20~30μm,由厚度为200~600 nm的片状晶体组装而成,部分呈单独的片状结晶(厚度为200~600 nm);所制备的CL-20/HMX共晶在放热过程中仅有一个尖锐的放热分解峰,放热峰温位于243.4℃,低于原料CL-20(250.2℃)和HMX(284.7℃)。放热区间仅为242.7~246.0℃,比原料CL-20(230.0~254.6℃)和HMX(281.0~290.7℃)窄,具有较高的能量释放效率;表观活化能470.75 kJ·mol^-1,介于CL-20(175.04 kJ·mol^-1)和HMX(481.45 kJ·mol^-1)之间,比CL-20提高了295.71 kJ·mol^-1,具有较好的热稳定性;撞击感度为18 J,较原料CL-20(10 J)和HMX(14.4 J)分别提高8 J和3.6 J,摩擦感度比CL-20原料降低了20%,安全性有所提高。

CL-20/DNB共晶高温热解的ReaxFF反应分子动力学模拟

基于Reax FF力场,采用反应分子动力学方法(Reactive Molecular Dynamics,RMD)研究了高温条件下(2000,2500 K和3000K)六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶的初始热解机理以及一些主要产物随时间的分布情况。结果表明:CL-20/DNB共晶热解过程中温度越高,系统达到平衡所需时间越短,生成的产物越多,势能下降也越多。各个温度下CL-20均先于DNB快速分解完毕,随温度升高DNB的热解速率显著加快。CL-20/DNB共晶主要热解产物为NO_2、NO、N_2、H_2O、HNO3、HON、HONO和CO_2等,其中NO_2是由CL-20中N—NO_2键和DNB中C—NO_2键的断裂所生成,这是主要的初始引发反应,其数量迅速达到最大值后通过异构化生成ONO自由基,接着进一步生成N_2、NO、HONO、HON和H_2O等。在2500 K和3000 K条件下模拟后期体系中会有较大的含碳团簇出现,这是富碳炸药爆轰过程中的常见现象。

悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药

采用悬浮液法制备了CL-20/HMX(摩尔比为2∶1)共晶炸药,利用X射线粉末衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)研究了CL-20/HMX共晶炸药的结构和热分解特性,并计算了其纯度;采用扫描电镜(SEM)对比分析了CL-20/HMX共晶炸药和混合炸药的表面形貌,并测试了其撞击感度。结果表明,随着搅拌时间的增加,CL-20/HMX共晶炸药在13.184°处的衍射峰强度越来越强,在12.537°、22.972°处的衍射峰强度越来越弱;CL-20/HMX共晶炸药分解过程只有一个放热分解阶段,随着搅拌时间的增加,放热峰发生偏移,16h后维持在241℃左右;CL-20/HMX共晶炸药的纯度为88.5%,结晶体为规则的立方体结构,粒径约为12μm;特性落高H50为67.54cm,比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药分别高45.56、37.54、39.00cm。

热和冲击波耦合作用下CL-20/TNT共晶响应的分子动力学模拟

为了进一步认识多重外界刺激共同作用下含能共晶的响应机理,采用基于反应力场ReaxFF的分子动力学方法结合多尺度冲击技术(MSST),研究了热和冲击波耦合作用下CL-20/TNT共晶冲击响应机理;构建了常温CL-20/TNT共晶模型以及两个预加热CL-20/TNT共晶模型,以速度为5~9km/s的冲击波作用于常温及预加热共晶模型;对温度变化、反应物衰减、产物生成、团簇演化等方面进行了对比分析。结果表明,预加热作用能够使得系统被更大程度地压缩,导致系统获得更高的温度,从而让反应物衰减速率更快,6km/s的冲击波作用下,50ps时未经预热的常温系统CL-20剩余98%,经500K温度预加热的系统CL-20剩余73%,经800K温度预加热的系统CL-20剩余27%,并使得系统在反应初期生成的产物种类更加丰富、数量更多。从团簇演化情况可以发现,预加热能够使得系统各个演化阶段更早出现。表明预加热能够增加冲击波对含能共晶的作用强度,这种增加作用在低速冲击波加载时更加明显。