甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.