燃煤电厂新型Fe/ZSM-5基CO-SCR催化剂性能

在实现碳中和目标的关键时期,燃煤电厂经常面临低负荷运行带来的烟气中CO污染问题,这对CO与NO_(x)协同脱除技术提出了新的挑战。以低温浸渍法制备的Fe/ZSM-5(x)系列催化剂为研究对象,通过改变催化剂中的硅铝比(Si/Al质量比),研究其对CO选择性催化还原(CO-SCR)活性的影响。所制备的催化剂Fe/ZSM-5(x)(x=25、46、70、81)经过X射线衍射(XRD)、比表面积和孔径分析(BET)、H_(2)温度程序还原(H_(2)-TPR)、NO温度程序脱附(NO-TPD)和NH3温度程序脱附(NH3-TPD)等多种表征手段的分析。研究结果揭示了Fe/ZSM-5(70)因较大的比表面积、出色的氧化还原性能及NO优异吸脱附特性,600℃时NO转化率达76.6%,具有优异的CO-SCR脱硝性能。研究结果对于理解硅铝比对Fe/ZSM-5系列催化剂活性的影响具有重要意义,为提高燃煤电厂在低负荷条件下的污染物脱除效率提供科学依据。

CuCe/2D-VMT成型催化剂CO-SCR脱硝性能研究

采用共沉淀法和涂敷法制备了CuCe/2D-VMT成型催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对催化剂的理化性质进行了表征,并在中试脱硝装置中用真实烟气评价了其CO选择性催化还原(CO-SCR)脱硝活性。结果表明:制备过程中实现了铜铈均匀掺杂,蛭石提供了更多氧空位,更优的分散性和氧化还原性能提升了催化剂的脱硝活性。在真实烟气中,125℃时NO转化率达57%;260h的长期测试中,催化剂NO转化率没有明显下降,维持在55%左右,表明催化剂能够用于实际工程中。

Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH_(4)-SCR活性

以小孔SSZ-39分子筛为载体,采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴(Co)含量的Co/SSZ-39催化剂,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试,对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH_(4)选择催化还原NO反应(CH_(4)-SCR)性能的影响.结果表明,采用离子交换法经单次离心洗涤,可以调控分子筛上Co物种的类别,制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoOx物种,可以促进CH_(4)低温适度活化,提高低温条件下CH_(4)选择性还原NOx的性能.将制备的催化剂应用于CH_(4)-SCR反应,在较低反应温度(400℃),NO/CH_(4)摩尔比为1∶1时,NO转化率可达68%,CH_(4)转化率可达82%;NO/CH_(4)摩尔比为1∶2时,NO转化率为76%,CH_(4)转化率为81%,且转化率在50 h内保持稳定.该催化剂可实现NOx和CH_(4)的协同去除.

溶剂对Fe-MnO_(x)催化剂的超低温NH_(3)-SCR影响研究

针对制备过程中溶剂环境的差异对Fe-MnO_(x)催化剂的影响问题,采用一步共沉淀法制备Fe-MnO_(x)催化剂,探究了合成该催化剂过程中不同的溶剂环境对催化剂活性的影响,发现以甘油作为溶剂环境制备的催化剂有最佳的低温活性和抗硫能力。通过一系列的表征分析后发现,在甘油环境下制备的催化剂具有规则的颗粒形貌和颗粒尺寸、最大的比表面积、丰富且均匀分布的孔道结构、最高的Mn^(4+)、Fe^(3+)和Oα的含量,因而在50℃,GHSV=30000/h的条件下,表现出80%以上的NO_(x)脱除率和更好的抗硫能力。

LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂CO-SCR脱硝性能研究

采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)(B=Cr, Mn, Fe)催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)和一氧化氮程序升温脱附(NO-TPD)等表征方法对LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的理化性质进行了表征,并在常压固定床微型反应器中评价了LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的CO选择性催化还原(COSCR)脱硝活性。结果表明,过渡金属(Cr、Mn或Fe)部分取代了LaCoO_(3)催化剂中的Co,Cr、Mn或Fe进入LaCoO_(3)骨架中,LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂具有钙钛矿结构,无杂相生成,但引起了晶格畸变。过渡金属部分取代Co会影响催化剂的粒度、分散性、氧化还原性能和NO吸/脱附性能,其中LaCo_(0.7)B_(0.3)O_(3)催化剂的氧化还原性能和NO吸/脱附性能较好,表现出较好的CO-SCR脱硝活性。与LaCoO_(3)催化剂相比,NO转化率达到70%时对应的反应温度(T_(NO)^(70))降低了130℃,为361℃,CO转化率达到95%时对应的反应温度(T_(CO)^(95))无明显变化。

Cu改性ZIF-67衍生的Co_(3)O_(4)/C催化剂的CO-SCR脱硝特性

采用CO气体对NO进行选择性催化还原(CO-SCR)是一种有前景的脱硝技术.目前已报道的CO-SCR催化剂的脱硝特性主要是在无氧条件下开展的研究,考虑到实际应用情况,探究一种在有氧环境中具有较高脱硝效率的催化剂是很有必要的.作为一种新型功能性材料的金属有机骨架是脱硝催化剂的优良载体,其中ZIFs系列具有优良的性能.引入Cu对ZIF-67衍生的Co_(3)O_(4)/C进行改性,通过浸渍法在载体上负载铜后,热解氧化获得一系列CuOx/Co_(3)O_(4)/C催化剂.利用ICP、SEM、XRD、TEM、TGA、XPS、BET和H2-TPR等技术对催化剂的物理化学性质进行表征,结果表明,由于Cu的引入增加了表面的氧空位,改善了氧化还原能力,进而提高了催化剂脱硝活性.在制备的一系列催化剂中,8.0 CuOx/Co_(3)O_(4)/C在300℃时即可达到约95%NO转化率,并且其N2选择性也达到98%.

新型金属有机骨架负载Cu催化剂的SCR-CO脱硝特性研究

采用水热合成法制备金属有机骨架MIL-125(Ti),利用浸渍法负载Cu于MIL-125(Ti)上制成xCu-MIL-125(Ti)催化剂,并在固定床微反应器上评估其催化CO还原NO的性能。结果表明,MIL-125(Ti)的高比表面积及微孔隙促进了Cu的高度分散,使催化剂拥有优异的SCR-CO性能。其中,6.2Cu-MIL-125(Ti)在有氧、325℃条件下的NO转化率为90%,N_(2)选择性为92%。通过多种表征手段来探究其基础物理化学性质与反应机理。结果表明,催化剂中金属骨架结构与TiO_(2)结构共存是影响还原效率的主要因素;MIL-125(Ti)是一种微、介孔材料,且具有高比表面积及均匀孔径分布,适合负载与吸附。催化剂的催化性能主要由Cu^(2+)还原为Cu^(+)、再由Cu^(+)还原为Cu^(0)的路径决定。

金属-有机骨架材料衍生的铜基过渡金属氧化物用于CO-SCR反应

本文以Cu-MOFs为模板,采用浸渍法负载不同的过渡金属(Co、Mn和Fe)后,通过热解制备了具有规则形貌、性能优异且稳定的含碳骨架的双金属氧化物催化剂。进行了CO+NO反应的活性测试,确定具有良好催化能力的是Co负载的Co-CuO_(x)/C。采用TG、XRD、SEM、TEM、EDX和H_(2)-TPR等技术,对制备的样品进行表征研究,考察了不同的负载金属对催化剂的微观结构的影响。

Mn-TiO_(2)催化剂NH_(3)-SCR协同CO氧化性能

选取Mn-TiO_(2)催化剂,考察NO转化率、CO氧化率,以及NH_(3)-SCR协同CO氧化性能。在NH_(3)-SCR气氛下,20Mn催化剂的NO转化率优于0Mn催化剂;在CO氧化气氛下,20Mn催化剂在260℃达到89.2%的CO氧化率,而0Mn催化剂几乎没有CO氧化活性。此外,在NH_(3)-SCR协同CO氧化气氛下,0.1%CO对20Mn催化剂NO转化率没有明显影响,而CO高效氧化温区向高温偏移。表明添加锰化合物显著提升催化剂NO转化率和CO氧化率。适量的锰化合物可以均匀地单层分散于催化剂表面,增强催化剂氧化还原性能,作为活性反应位点参与NH_(3)-SCR和CO氧化反应。

铜基CO-SCR脱硝催化剂试验研究

为提高铜基催化剂的CO-SCR脱硝性能,并降低反应温度,以铜为活性组分,铁为助剂,γ-Al2O3为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cu-Fe/γ-Al2O3型CO-SCR脱硝催化剂,考察了活性组分负载量、助剂成分及负载量、催化剂预处理及烟气工况对催化剂活性的影响,并对催化剂进行了XRD、BET、XPS和AES等表征。结果表明,预处理会使催化剂表面的部分Cu2＋转变为Cu＋,有利于反应的进行。铜负载量为5%时催化剂的脱硝效率最高,铁的加入可以明显提高铜基催化剂在较低温度下的脱硝效率,5Cu-3Fe/γ-Al2O3催化剂表现出最优的脱硝性能,在450℃下脱硝效率达到99.8%。

In-Ag/CeO_2-γ-Al_2O_3催化剂上CO-SCR脱除NO的研究

选用CO还原剂及负载不同比例In、Ag活性组分的CeO_2-γ-Al_2O_3催化剂进行脱硝实验,发现8%In-8%Ag具有较高的催化活性,在300～450℃温度区间内NO的转化率达到80%以上。研究了不同浓度CO、CO_2和H_2O对8%In-8%Ag/CeO_2-γ-Al_2O_3催化剂的影响,结果显示CO与NO体积比为1.5时,NO脱除率最高,且该催化剂具有较强的抗H_2O、抗CO_2存在性能,在有H_2O和CO_2的环境下催化剂仍有较强的脱硝活性。BET实验研究结果表明,8%In-8%Ag/CeO_2-γ-Al_2O_3催化剂具有较高的比表面积和较大的孔容,XRD和XPS分析揭示了In、Ag主要以In_2O_3与Ag_2O形式存在,且二者之间具有强相互作用而促使AgInO_2形成,从而使得8%In-8%Ag/CeO_2-γ-Al_2O_3催化剂具有高催化活性。

铈钴复合氧化物催化剂催化CO-SCR反应机理研究

利用共沉淀法制备了一系列Ce-Co-O_x复合氧化物催化剂,并对其CO-SCR反应性能进行了研究.考察了Co和Ce比例对CO-SCR反应活性的影响,确定最佳的Ce和Co复合比例为3:7,最高转化率为84%(250°C).经表征分析发现,Ce(0.3)-Co(0.7)-O_x上发生CO-SCR的主活性位点是Co.掺杂Ce提升催化性能主要有两方面原因:一是催化剂比表面积增大,提高了表面的吸附位数量;二是Ce-Co-O_x催化剂形成的固溶体提升了氧迁移率.反应机理可能是气态或者弱吸附状态的CO与NO的吸附物种(主要是桥接二齿亚硝酸盐物种和螯合式双齿硝酸盐物种)反应.

调控钴铈催化剂结构缺陷对CO-SCR性能的影响

为了提高CO-SCR低温脱硝性能,开发新型脱硝催化剂是脱硝领域的研究重点。采用溶剂热法合成Co-Ce-MOF,进一步通过热处理制备富含缺陷的Co-Ce-MOF催化剂,并考察不同热处理温度对Co-Ce-MOF形貌、组成结构及CO-SCR性能的影响。通过XRD、SEM、H_(2)-TPR和EPR对催化剂的结构进行表征与分析。结果表明:经过适合温度的热处理,实现MOFs材料形貌、结晶度、低温还原能力和结构缺陷等参数的可控调节,以实现缺陷活性位点的调节,Co-Ce-300催化剂表现出了更高的低温催化活性,NO转化率在100℃时达到71.8%,N_(2)选择性达到了100%。在150℃时NO转化率和N_(2)选择性均达到100%。

Mn-Ce/TiO_(2)低温SCR催化剂在SO_(2)和Pb共存时的中毒与再生研究

选择性催化还原法(selective catalytic reduction,SCR)是目前市场应用最广泛,氮氧化物控制效果最好的烟气脱硝方法,文中研究了SO_(2)和Pb对Mn-Ce/TiO_(2)催化剂脱硝活性的影响,通过低温N_(2)吸脱附、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrum,FT-IR)、H_(2)程序升温还原(H_(2)temperature programmed reduction,H_(2)-TPR)和NH_(3)程序升温脱附(NH_(3) temperature programmed desorption,NH_(3)-TPD)等表征手段分析了SO_(2)和Pb共存时催化剂中毒的原因,发现SO_(2)对Mn-Ce/TiO_(2)催化剂的脱硝活性有明显的抑制作用,硫酸铵盐的沉积、SO_(2)与NO或NH_(3)的竞争吸附以及活性组分的硫酸化是导致催化剂失活的原因。SO_(2)和Pb与催化剂之间相互作用,降低催化剂的氧化还原性。采用水洗再生和酸洗再生对中毒的催化剂进行了再生,催化剂脱硝活性几乎完全恢复。

Co-Ce氧化物对MnO_x/TiO_2低温SCR脱硝催化剂的影响

采用挤出成型法制备出一系列MnOx/TiO2负载型催化剂,在393 K和氨气为还原剂的条件下进行SCR反应,得出MnOx含量为20%时脱硝效率最佳。SEM观察发现催化剂表面形成纳米级"牵牛花"物体,为含锰的氧化物。分别添加6%的Co和Ce氧化物后,脱硝效率达到最高。对6%Ce-6%Co-20%MnOx/TiO2进行XRD,XPS,SEM和BET表征,发现其有更多的Mn2O3相转化成MnO2,TiO2的结晶度降低,CeOx的加入提高了催化剂储存能力,化学吸附氧浓度增加,催化活性提高。从Co2p XPS图中发现新鲜催化剂中Co元素以CoTiOx形式存在,经过SCR反应后变为CoOx。

Fe-Mn/ETS-10催化剂制备及其CO-SCR的脱硝性能

通过高温固相法制备不同负载量的Fe-Mn/ETS-10催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外仪(IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)等对催化剂进行表征,考察了不同负载量对Mn-Fe/ETS-10形貌、结构组成、以及选择性催化还原(SCR)性能的影响。结果表明:Fe-Mn/ETS-10催化剂具有良好的均一性和分散性,并保持ETS-10原有形貌、晶型;5%Fe-1%Mn/ETS-10具有更多的活性位和更高的脱硝性能。CO-SCR催化性能测试结果显示,5%Fe-1%Mn/ETS-10在脱硝温度300℃和400℃时脱硝率分别达到80%和85%;最佳的Fe-Mn/ETS-10催化剂负载比(5%Fe-1%Mn/ETS-10)可以提高SCR反应的催化活性。

低温CO-SCR催化剂UiO-66制备及其脱硝性能

通过溶剂热法在不同调节剂种类、浓度条件下制备UiO-66改性催化剂,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)等对催化剂进行表征。考察不同调节剂种类、浓度对UiO-66形貌、结构组成以及选择性催化还原(CO-SCR)性能的影响。结果表明:UiO-66-HCl催化剂具有良好的脱硝性能和分散性以及更多的路易斯酸性位点和CUS(不饱和金属位点)。CO-SCR催化性能测试结果显示,在对苯二甲酸(H_(2)BDC)与调节剂的摩尔比为1:4,脱硝温度为170℃时,UiO-66-HCl脱硝率达到95%。

可还原性氧化物负载铜基催化剂CO-SCR性能研究

环境友好型铜氧化物因适宜的氧化还原性被认为是极具潜力的CO-SCR脱硝催化剂,然而高温易烧结、分散性差成为限制其应用的关键。铜氧化物与适宜载体的协调复合通常可分散铜物种,克服其现有缺陷,同时提升催化活性。基于此,论文优选可还原性氧化物(CeO_(2)、γ-Fe_(2)O_(3))为载体,采用传统浸渍法制备了负载量为2.5%(质量分数)铜基催化剂(CuO_(x)/CeO_(2)和CuO_(x)/γ-Fe_(2)O_(3)),同时选用CuO作为参比催化剂,系统研究了可还原性载体对铜基催化剂理化性质、脱硝性能的影响规律。研究结果表明,载体的引入均不同程度的提升了铜氧化物的催化活性,其中以CeO_(2)为载体的铜基催化剂(CuO_(x)/CeO_(2))不仅展现了更优SCR催化活性、更高的N 2选择性,还具备更宽的活性温窗。借助XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD、SEM+EDX-Mapping、XPS、In situ DRIFTs等表征分析发现,相比于γ-Fe_(2)O_(3)载体,CeO_(2)载体更有利于提升Cu物种的分散度、优化Cu物种的价态分布、增加表面活性位点。研究结论将为后期构筑高性能铜基SCR催化剂提供重要参考价值。

双金属有机骨架Cu_(1/6)-MOF-5的制备及其低温CO-SCR脱硝性能

低温催化剂是CO选择性催化还原(CO-SCR)的关键。本文通过一步溶剂热法成功合成Cu_(1/6)-MOF-5催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行表征。结果表明:掺杂的Cu元素具有Cu^(+)、Cu^(2+)两种价态,且部分取代了MOF-5中的Zn位形成双金属有机骨架Cu_(1/6)-MOF-5。同时,Cu的掺杂增加了氧空位的浓度,从而使得催化剂拥有更高的催化活性,Cu_(1/6)-MOF-5的脱硝率在160℃时达到89%,在200℃时达到95%,分别比相应温度下MOF-5的脱硝率高57%和25%;即使在含硫环境中,其在200℃时的脱硝率仍大于87%。

双金属催化剂Fe-Co/Al-PILC的CH_(4)-SCR脱硝性能

为了提高甲烷的选择性催化还原NO(CH_(4)-SCR)的效率及其抗烟气中的SO_(2)和H_(2)O的能力,以铝离子柱撑黏土为载体,制备铁-钴双金属催化剂(Fe-Co/Al-PILC)。采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的物化性质,在固定床微型反应器上对其CH_(4)-SCR特性进行系统评估。结果表明,Fe-Co/Al-PILC具有较好的脱硝反应活性,其中0.27Fe-Co/Al-PILC(0.27为Fe与Co的质量分数比)在600℃时达到63.5%的脱硝效率和100%的N_(2)选择性,其抗水抗硫性能也大大提高。催化剂物化性质的表征结果表明,适量的Fe-Co负载量有利于催化剂中形成Co^(2+)和游离态Fe^(3+),它们是影响催化剂活性的主要因素。H_(2)-TPR结果表明,Fe离子使催化剂的还原温度降低,还原性能增强。吡啶吸附-红外光谱结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是催化反应的活性酸性位,Fe离子增加了Lewis酸含量。