胺功能化的铜催化剂:氢键介导的电化学CO_(2)还原为C_(2)产物以及优越的可充电Zn-CO_(2)电池性能

有机分子功能化是一种有前景的策略,用于调控电化学CO_(2)还原反应(eCO_(2)RR)的C_(2+)产物选择性和活性。然而,我们对于电化学CO_(2)还原调控机制的分子水平理解仍然不够清晰。在本文中,我们成功制备了铜纳米颗粒,并使用一系列胺类衍生物(如十六胺(HAD)、N-甲基十六胺(N-MHDA)、十六烷基二甲胺(HDDMA)和十六酰胺(PMM))对其进行功能化,以系统地研究胺表面活性剂分子结构对eCO_(2)RR选择性和活性的影响。结果表明,HDA的功能化可以将C_(2)产物和C_(2)H_(4)的法拉第效率(FE)提高至73.5%和46.4%,并且在−0.9 V vs.RHE(可逆氢电极)电位下,C_(2)产物的分电流密度为131.4 mA·cm^(−2)。理论研究发现,HDA通过与CO_(2)和eCO_(2)RR中间体之间的氢键相互作用,富集了^(*)CO_(2)、^(*)CO和其他反应中间体,降低了CO―CHO耦合反应的动力学能垒,从而促进了eCO_(2)RR向C_(2)产物的转化。当胺基的H原子被甲基取代后,氢键相互作用减弱,竞争的析氢反应加剧。PMM通过Cu―O键与Cu表面发生键合,而不是通过Cu―N键,导致Cu-PMM更倾向于产乙醇。原位拉曼光谱显示,在Cu-HDA表面,CO主要吸附在Cu的顶位吸附位点上,与在Cu表面上的桥式吸附不同,这可能是因为前者表面对CO的富集引发了CO的吸附构型变化。HDA功能化还提高了Cu催化剂的表面pH。基于Cu-HDA组装的可充电Zn-CO_(2)电池在放电电流密度为16 mA∙cm^(−2)时,最大功率密度为6.48 mW∙cm^(−2),并具有长达60 h的良好充放电稳定性。本研究的重点在于通过在分子水平上调节Cu基材料的CO_(2)RR活性和选择性,促进CO_(2)-C_(2)的转化,这可能为提高C_(2)产物的产率提供新的见解。

O_(2)/N_(2)和O_(2)/CO_(2)气氛下煤半焦-生物质的混燃特性及影响因素

为掌握煤半焦与生物质在O_(2)/N_(2)和O_(2)/CO_(2)条件下的混燃特性及其影响因素,采用全自动物理化学吸附仪获得了煤半焦-生物质混合燃料的孔隙结构,采用热重实验分析了两种燃料的混燃特性和反应动力学,通过多元线性回归法研究了燃料比、比表面积与混燃特性参数之间的关系。结果表明,O_(2)/N_(2)气氛下,掺混生物质可改善煤半焦的着火、燃尽及综合燃烧特性;O_(2)/CO_(2)气氛下,掺混生物质能改善煤半焦的着火特性,但会延迟其燃尽。混燃的活化能在低温区和高温区有显著差异,生物质掺混比增大,两个温区的活化能都降低;两种气氛下,低温区的活化能相近,但O_(2)/CO_(2)气氛下高温区的活化能显著高于O_(2)/N_(2)气氛下的。O_(2)/N_(2)气氛下孔隙结构对燃烧特性的影响更显著,而O_(2)/CO_(2)气氛下燃料比对燃烧特性的作用更显著。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

O_(2)/CO_(2)条件下半焦-生物质的混燃特性及动力学分析

半焦与生物质在O_(2)/CO_(2)条件下混燃是实现碳基燃料清洁高效利用和碳减排的重要途径,准确掌握其混燃特性及动力学特性尤为关键。通过热重分析和正交实验研究了半焦与三种生物质(稻壳、松木、核桃壳)在O_(2)/N_(2)和N_(2)/CO_(2)气氛下混燃的燃烧特性、交互作用及反应动力学。结果表明:O_(2)/N_(2)气氛下掺混生物质可改善半焦的着火和燃尽特性,O_(2)/CO_(2)气氛下掺混生物质可改善半焦的着火特性,但会延迟半焦的燃尽。半焦和生物质在主燃区存在明显的交互作用,该作用显著提高了混燃反应性和燃烧强度,降低了着火活化能。生物质掺混比增大,燃烧特性指数提高,混合燃料低温区的活化能E_(1)和高温区的活化能E_(2)均逐渐降低;掺混生物质为松木时,混燃特性最好,掺混生物质为稻壳时,混燃特性次之,掺混生物质为核桃壳时,混燃特性再次之。与O_(2)/N_(2)气氛相比,O_(2)/CO_(2)气氛下的综合燃烧特性指数降低,E_(1)和E_(2)都提高,提高O_(2)/CO_(2)气氛中的O_(2)体积分数可小幅改善燃烧特性。燃烧气氛对燃烧特性和活化能的影响最显著,生物质掺混比的影响次之,掺混生物质的种类的影响最小,但若只考虑O_(2)/CO_(2)气氛的O_(2)体积分数变化,燃烧气氛对混燃特性的影响很小。

La-Cu/ZnO/ZrO_(2)催化剂上CO_(2)加氢合成甲醇性能研究

采用共沉淀法制备了不同含量La掺杂的Cu/ZnO/ZrO_(2)催化剂,并对其进行了关于CO_(2)加氢合成甲醇的实验研究。采用XRD、N_(2)物理吸附、N_(2)O化学吸附、XPS、H_(2)-TPR、CO_(2)-TPD等技术考察了La对于Cu/ZnO/ZrO_(2)催化剂的优势,并对La不同含量的影响进行了研究。详细讨论了不同掺杂量(0%~10%)La的加入对Cu平均粒径、聚集状态和元素间相互作用的影响。实验表明,掺杂的La后,Cu/ZnO/ZrO_(2)催化剂的比表面积和分散度显著提高,碱性位点的数量显著增加与未经改性的催化剂相比具有明显的甲醇选择性优势。La的掺杂促进了Cu-ZnO之间相互作用,提升了催化性能。适宜的La含量有利于Cu/ZnO/ZrO_(2)催化剂的催化性能,当La含量为5%时,在240℃、3 MPa的条件下CH_(3)OH的时空产率最高达到了0.35(g(MeOH)/g(cat)·h)。

基于晶格匹配Pt-Co-ZnO三元界面催化剂设计及其催化CO_(2)加氢性能

针对精准构建多组分固体催化剂纳米多元界面的难题,鉴于六方晶型氧化亚钴(hcp-CoO)与氧化锌(ZnO)具有超高的晶格匹配度(大于99.8%),采用晶格匹配策略定向构建Pt-Co-ZnO三元界面,设计合成了三元催化剂Pt-ZnO@CoO,并利用扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_(2)-TPD)等方法对其形貌、元素分布、物相结构、元素含量、还原能力和吸附能力进行了表征,进而在固定床反应器上评价了其CO_(2)加氢反应的催化性能。结果表明:在制备的Pt-ZnO@CoO催化剂上,Co、Pt均高度分散于ZnO表面;催化剂经过还原处理,CoO和Pt前体被还原为纳米颗粒,从而形成Pt-Co-ZnO三元界面;Pt-ZnO@CoO催化剂对CO_(2)加氢反应显示出优异的催化活性和稳定性,这是因为其具有高密度的界面位点、较强的还原能力和较强的CO_(2)吸附能力。

基于激光吸收光谱的CO/CO_(2)/H_(2)S浓度同步在线测量研究

CO、CO_(2)、H_(2)S是燃煤锅炉炉内气氛重要组成部分,其浓度不仅能够反映燃烧工况,还可作为水冷壁高温腐蚀程度判断依据,因此实现CO、CO_(2)、H_(2)S浓度的准确测量意义重大。首先采用波长调制-直接吸收(WM-DAS)方法结合约40 m长光程Herriott池,在室温低压下,开展不同CO/CO_(2)浓度配比下三种气体吸收率同步测量实验,结果表明三种气体的吸收率测量值与理论计算值相近,相对误差在6.82%以内,测量结果可靠性较高;然后对不同浓度CO/CO_(2)(0~2000μL·L^(-1))、H_(2)S(0~20μL·L^(-1))进行动态测量,结果表明,测量系统对三种组分浓度变化的响应具有较好的线性度。

高效Li-CO_(2)电池用富缺陷Co-N-C纳米片电极的制备

采用原位生长-模板保护-裂解组装策略,对双金属类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)前驱体进行结构调控,成功制备Co-N_(x)、N-C活性位点及缺陷共存的二维钴-氮-碳纳米片(Co-N-C NFs)催化剂。Co-N-C NFs耦合了内在的Co-N-C的电子结构和外在的富缺陷的二维片层结构,为锂-二氧化碳电池(LCB)提供了有利的气-液-固三相反应界面;纳米薄片彼此交互,构建出有利于CO_(2)吸脱附、锂离子和电子迁移输运路径以及便于产物寄宿的空间结构。基于Co-N-C NFs催化剂正极构筑LCB电池,电池表现出优异的电化学性能,放电容量达到2880μAh/cm^(2),在100μA/cm^(2)的大电流密度下,放-充电平台维持在2.60 V和4.40 V,且能稳定工作超1480 h。

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂电还原CO_(2)制CO研究进展

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂(Ni-N-C)电催化CO_(2)制CO,因其在较大的电流密度和较大的过电势下仍具有超高的CO选择性,引起了广泛关注。本文综述了Ni-N-C电催化CO_(2)制CO研究进展,包括氮掺杂碳材料基催化剂和Ni-N-C电催化CO_(2)制CO。总结了氮掺杂碳材料基催化剂中不同形态N的催化活性,目前为止,N在该类催化剂电化学还原CO_(2)中的确切作用没有达成共识。此外,还总结了Ni-N-C的催化性能、催化机理及催化性能改性方法,探讨了与Ni配位的N原子和缺陷位对催化活性的影响规律,分析了各类碳载体的优缺点。Ni-N-C电化学还原CO_(2)制CO研究已取得一定的进展,如电流密度可达工业级要求,但是其实现大规模工业化应用还需解决一些关键问题,如开发高活性和高稳定性Ni-N-C的定向制备技术;研发制备简易温和、成本低廉、具有抗腐蚀性、耐高温的先进碳载体材料。

H_(2)O_(2)刻蚀MoS_(2)纳米片增强CO_(2)催化加氢性能

CO_(2)催化加氢制备高附加值化学品是缓解温室效应,实现人类社会可持续发展的关键技术之一。二维MoS_(2)材料由于其特殊的层状结构和表面丰富可调的S缺陷位,在CO_(2)活化与转化中被广泛关注,将MoS_(2)催化剂用于CO_(2)加氢的关键在于表面S空位的构建。为开发高效构建S空位工艺,以MoS_(2)纳米片为基础,利用H_(2)O_(2)刻蚀法在其表面引入S空位,对比了H_(2)O_(2)刻蚀前后CO_(2)在常压和高压下的反应性能。研究表明,H_(2)O_(2)刻蚀能显著提升S空位含量,且不会改变MoS_(2)的晶相结构,也未影响S空位的化学性质,从而明显提升CO_(2)催化加氢的转化率,但不影响产物分布。在常压条件下,S空位主要催化CO_(2)解离加氢为CO,选择性达96%以上;而在高压(5 MPa)低温(180℃)条件下能以较高的选择性(79%)催化CO_(2)加氢为甲醇,升高反应温度会提升CO_(2)转化率,但甲醇的选择性会显著降低,同时伴随甲烷的生成。本研究提供了一种简便高效的构造S空位的制备工艺,为MoS_(2)催化剂的工业化应用提供一定的理论和技术支撑。

硫掺杂强化铜基氮化碳材料电催化还原CO_(2)

制备了硫掺杂铜基氮化碳(CuSx-C_(3)N_(4))催化材料,运用SEM、EDS、TEM、XRD、XPS等技术对其进行了表征,并将其用于以CO为目标产物的电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR),采用CO法拉第效率和分电流密度分别表征催化材料的CO选择性和催化活性。结果表明:硫掺杂提高了Cu-C_(3)N_(4)材料的CO选择性和催化活性;在掺硫量为1.5%、电位为-0.65 V(相对于可逆氢电极)的最佳条件下,CuSx-C_(3)N_(4)材料的CO选择性最高,CO法拉第效率高达90%;吡啶N比石墨N更易催化CO_(2)RR生成CO,硫掺杂提高了催化材料中吡啶N的占比;相对于Cu-C_(3)N_(4)材料,掺硫量为1.5%的CuSx-C_(3)N_(4)材料中吡啶N占比从22%升至35%,石墨N占比从15%降至12%。

低碳城市的CO_(2)与PM_(2.5)减排协同效应分析

将基于卫星遥感数据的CO_(2)与PM_(2.5)纳入统一研究框架,运用多期双重差分等方法,在城市尺度上分析评估2007~2019年中国低碳城市政策对CO_(2)减排与PM_(2.5)污染控制的协同效应及其影响机制.研究发现:低碳城市CO_(2)与PM_(2.5)减排的协同效应十分显著,低碳政策使试点城市的CO_(2)排放量和大气PM_(2.5)浓度分别下降3.2%和0.74%,且结论在一系列稳健性检验后依然成立.机制分析表明,改善公共交通环境是低碳城市建设实现协同效应的最主要途径.低碳城市政策的协同效应存在地区差异,经济发展水平高、产业结构水平高的城市以及非资源型城市的协同效应更为显著.对此,应充分发挥协同效应,进一步加快低碳城市建设,实现CO_(2)和PM_(2.5)等大气污染物协同治理.

共沉淀法制备AgBr/Ag_(2)CO_(3)复合材料及其光催化活性

采用共沉淀法制备了AgBr/Ag_(2)CO_(3)复合催化剂。研究表明,AgBr/Ag_(2)CO_(3)复合催化剂的光催化性能比单一相的AgBr或Ag_(2)CO_(3)显著提高,0.10 g AgBr/Ag_(2)CO_(3)样品光照降解200 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液20 min后,降解率高达99.97%,是AgBr的2.5倍,是Ag_(2)CO_(3)的4.77倍,且AgBr/Ag_(2)CO_(3)对亚甲基蓝的降解过程符合一级动力学模型。

水煤气变换反应作用下的CO和CO_(2)混合物加氢转化制烃和醇--热力学平衡研究

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO_(2))加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO_(2)(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO_(2)及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO_(2))加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO_(2)的连通器,虽然会给CO(或CO_(2))的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO_(2)(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO_(2)加氢反应的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO或CO_(2)的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅度的变化,但烃醇产物的总碳基平衡收率变化较为简单,即随着CO_(2)/(CO+CO_(2))摩尔比的增大而线形降低。鉴于CO或CO_(2)加氢过程的尾气均为CO和CO_(2)混合物,用CO和CO_(2)混合物加氢制烃醇或许更为有利;无论CO、CO_(2)还是其混合物的加氢过程,都应以目标产物的碳基总收率作为评估指标。

复合材料Au/Cu_(2)O的合成及其光催化CO_(2)还原为CO活性研究

采用多元醇法制备不同质量百分比Au/Cu_(2)O催化剂,通过SEM、TEM、XPS等手段对复合材料的理化性质进行表征。在紫外-可见光照射下进行CO_(2)光还原实验研究。光还原实验表明,与纯Cu_(2)O相比,3%Au/Cu_(2)O具有优良的光催化性能。反应4 h后CO产量可达3.5μmol/g,比纯Cu_(2)O的产量高1.4倍。通过对其光学和电化学性能进行测试表明3%Au/Cu_(2)O的各项性能均优于纯Cu_(2)O。这归因于Au/Cu_(2)O催化剂光吸收性能的提高及Au纳米粒子作为助催化剂捕获Cu_(2)O堆积的多余电子从而促进催化剂光生载流子的分离与迁移,使得催化性能大大提高。

Co-Al_(2)O_(3)高效催化CO_(2)氧化乙苯脱氢制苯乙烯

采用溶胶-凝胶法制备了不同Co含量的nCo-Al_(2)O_(3)催化剂(n=2%、5%、10%、15%、20%),研究了Co含量对催化剂结构和CO_(2)氧化乙苯脱氢性能的影响。结果发现,nCo-Al_(2)O_(3)催化剂上孤立的Co^(2+)离子与催化活性具有良好的对应关系,表明孤立的四面体Co^(2+)物种是其活性位点。Co-Al_(2)O_(3)催化剂上的Co物种结构和催化性能与Co含量相关。Co含量较低(≤10%)时,催化剂上优先形成孤立的四面体Co^(2+)物种;随着Co含量的增加,孤立的Co^(2+)位点增加,催化剂活性随之提高。Co含量较高(>10%)时,催化剂上形成Co_(3)O_4晶体颗粒,导致孤立的Co^(2+)位点减少,催化剂活性降低。10Co-Al_(2)O_(3)表现出最佳催化性能,550℃下乙苯转化率达64.4%,苯乙烯选择性为99.3%,反应30 h后,催化剂仍无明显失活,表明孤立的Co^(2+)活性位点具有良好的结构稳定性和优异的抗积炭性能。

煤低温氧化CO与CO_(2)的同位素指标研究

煤自燃火灾是矿井生产过程中的重大灾害之一,对矿井安全生产存在巨大威胁;煤自燃是一个复杂的氧化过程,要经历不同的氧化阶段,故要建立相应指标来判断不同的煤氧反应阶段。利用程序升温-气相色谱联用实验,分析了长焰煤自燃氧化过程中标志气体随温度变化规律,依据升温氧化实验数据,将煤自燃划分为4个阶段;以φ(CO)/φ(CO_(2))和第三火灾系数R3作为辅助指标,对煤氧反应阶段进行划分;同时通过检测低体积分数CO、CO_(2)中氧同位素的丰度值,得到气体产物中δ^(18)O(氧同位素值)随温度变化的规律,并以δ^(18)O为指标,根据δ^(18)O变化规律将煤自燃划分4个阶段。

Co_(3)O_(4)/C@GF柔性电极的制备及其电化学性能

采用电化学沉积法在PDA改性石墨毡柔性基底上生成纳米片阵列结构的Co(OH)_(2),并以此为生长模板进一步在2-甲基咪唑中生长ZIF-67,通过程序升温热处理后形成Co_(3)O_(4)多级分层结构,得到两种Co_(3)O_(4)/C@GF柔性电极材料。电化学性能研究表明,柔性电极ZIF-67→Co_(3)O_(4)/C@GF展示出比Co(OH)_(2)→Co_(3)O_(4)/C@GF更高的面积比电容和较低的电荷转移电阻及离子扩散电阻。这主要是因为多级分层结构有利于增加单位面积活性物质的载量,提高能量密度,同时增加了活性材料的比表面积,促进电解液的吸收和扩散,加速反应动力学。

BaTiO_(3)/Co_(3)O_(4)复合材料对PMS体系降解的效能优化

目的研究添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)对所得BaTiO_(3)/Co_(3)O_(4)(BT/Co)复合材料表面Co^(2+)相对含量及催化活性的影响。方法采用溶胶-凝胶法结合高温焙烧合成了铁电BT/Co复合材料,用于激活过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化降解水相中的亚甲基蓝(Methylene Blue,MB);通过有机污染物MB的氧化降解实验,探讨了CTAB与EDTA-2Na对获得BT/Co复合材料催化活性的影响。结果CTAB与EDTA-2Na作为添加剂,对所得BT/Co复合材料的相组成与微观结构无明显影响,但催化剂表面Co^(2+)相对含量呈现出明显变化。结论当EDTA-2Na为添加剂时,所得BT/Co复合材料表面Co^(2+)相对含量提高,活化PMS生成了较多的活性氧化物种,加速了MB的降解,10 min内MB的降解率达到99%。

纳米CaCO_(3)与碳粉低热固固耦合原位制备纳米CaO和CO

高温条件下固相CaO可直接与CO_(2)反应生成CaCO_(3),CO_(2)捕集率达78.57%(质量分数),是解决碳排放的高效手段。钙循环技术中如何降低CaCO_(3)分解温度、CaO再生和CO_(2)利用是关键问题。研究通过纳米CaCO_(3)和碳粉的低热固固耦合反应同时实现纳米CaO再生和CO_(2)原位转化为CO,使纳米CaCO_(3)分解温度下降46℃,分解速率提高约50%,再生的多孔纳米CaO粒径小而均匀,可再次捕集CO_(2)实现钙循环利用,由CO_(2)转化的CO可应用于工业合成气。纳米CaCO_(3)和碳粉具有原料来源广泛、价格低廉、安全性高、运输便捷等优点,该低热固固耦合反应在低成本前提下具有提高CO_(2)捕集和利用效率的潜力。