钴基催化剂用于富氢条件下CO优先氧化研究进展

综述了钴基催化剂用于富氢条件下CO优先氧化的研究现状,总结了配位环境、金属-载体相互作用、应用环境等因素对催化性能的影响,分析了各种钴基催化剂的优势和不足,并为钴基催化剂未来的研究方向提供新思路。

氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

富氢气氛中CO优先氧化CuO-CeO_2基催化剂的研究进展

CuO-CeO2基催化剂对富氢气氛中CO优先氧化具有优良的活性和选择性,是替代贵金属最具潜力的催化体系之一。本文系统总结了CO优先氧化用CuO-CeO2基催化剂的研究现状,着重阐述催化剂制备工艺、成分优化、助剂改性、载体调变等对催化性能的影响规律,介绍催化活性位与CO优先氧化的催化机理,探讨催化剂稳定性与失活机制等,同时指出该催化体系目前存在的主要问题,并展望了今后一段时期可能的发展趋势。

一种CO优先氧化装置的实验研究

质子交换膜燃料电池需要CO含量低于10μL/L的富氢合成气作为燃料。CO优先氧化是一种深度脱除CO的有效方法。设计了一种CO优先氧化反应器,考察了催化剂装填方式、CO空速和氧碳比对反应器性能的影响。结果表明:对于所测试的操作条件,催化剂稀释之后分三段装填有利于反应器床层温度的均匀分布和出口CO浓度的降低;氧碳比越高出口CO浓度越低,当氧碳比为2.8时出口CO浓度为7μL/L。连续20 h的测试表明,反应器床层温度分布均匀,出口CO浓度保持在10μL/L以下。

富氢气中用于CO优先氧化的逆负载型CeO_2/CuO催化剂的研究

采用表面活性剂模板法制得一系列不同负载量的逆负载型CeO2/CuO催化剂。运用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、透射电镜(TEM)、低温N2吸附-脱附等手段对催化样品进行了表征,并在35～195℃测定了催化剂在富H2中催化CO优先氧化(CO-PROX)的反应性能,考察了CeO2负载量、尺寸效应、界面效应对CO-PROX反应性能的影响,并对其CO优先氧化机理进行了探讨。研究表明,不同的CeO2负载量影响催化剂的比表面积和孔径分布,进而在催化剂上产生尺寸效应和界面效应,从而对催化剂的活性产生影响。

光还原催化剂Pt/TiO_2富氢条件下CO优先氧化反应(英文)

用光还原法来提高富氢条件下CO优先氧化(PROX)催化活性和CO2选择性,分别对有无氢气时CO氧化反应参数进行了详尽研究.X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示,在光还原催化剂表面产生了部分氧空穴,可为化学吸附H提供活性中心.针对光还原Pt/TiO2催化剂上CO优先氧化反应提出了一种可能的双功能反应机理.

草酸盐热分解法制备CeO2负载CuO催化剂用于CO优先氧化反应

采用草酸盐热分解-浸渍法制备了一系列不同CuO负载量的CuO/CeO_2催化剂,并将其用于CO优先氧化(PROX)研究.当CuO负载量为10%时催化剂活性最高,具有温区最宽且温度最低的CO完全转化窗口(96~160℃),并且当反应温度低于131℃时,产物中CO2选择性始终保持100%.研究结果表明,当负载少量CuO时,Cu^(2+)离子会进入CeO_2晶格形成固溶体;进一步提高CuO负载量会导致CuO在CeO_2表面聚集.对于CuO/CeO_2催化剂,形成Cu-Ce固溶体会在催化剂表面生成大量的表面氧空位和Ce3+;Ce3+则与Cu^(2+)作用产生更多的表面Cu^+,而Cu^+是CO PROX的活性中心,因此表面Ce3+含量的提高和Cu-Ce之间相互作用的增强是活性提高的主要原因.与普通沉淀-浸渍法制备的CuO/CeO_2催化剂相比,草酸盐热分解-浸渍法制备的催化剂更有利于Cu-Ce固溶体的形成,从而具有更多的表面Ce3+和更强的表面Cu-Ce相互作用,因此具有更高的CO优先氧化活性.

负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

分别以Al_(2)O_(3),SiO_(2)和C_(3)N_(4)为载体,通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al_(2)O_(3),PC-SiO_(2),PC-C_(3)N_(4)),考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氮气物理吸附仪(N_(2)-physisorption)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征.结果表明,与PC-SiO_(2)和PC-C_(3)N_(4)相比,PC-Al_(2)O_(3)具有更高的CO优先氧化性能.这是由于PC-Al_(2)O_(3)上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu_(2)Cl(OH)_(3)物种;而PC-SiO_(2)中仅有少量的Cu_(2)Cl(OH)_(3),且与Pd物种相互作用较弱;PC-C_(3)N_(4)中Cu物种则更易与C_(3)N_(4)基质配位,由此削弱了Pd,Cu之间的相互作用.在反应气氛下PC-Al_(2)O_(3)表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd+物种,通过与大量Cu^(+)物种紧密相互作用,在一定程度上抑制Pd^(+)被过度还原为Pd^(0),从而维持了其催化活性.与SiO_(2)和C_(3)N_(4)相比,Al_(2)O_(3)更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.

Dy和Y掺杂改性对CuO/CeZrO_2催化剂在富氢气氛中CO优先氧化催化性能的影响

采用水热-浸渍法制备了系列Dy和Y掺杂改性的CuO/CeZrO_2催化剂,使用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附脱附和程序升温还原(H_2-TPR)等手段对催化剂进行了表征,研究了Dy和Y掺杂改性对CuO/CeZrO_2在富氢气氛中CO优先氧化催化性能的影响。结果表明,所制备的CuO-CeZrO_2催化剂均为萤石结构;添加适当比例的Dy_2O_3和Y_2O_3能增强活性组分与载体间的相互作用,有利于CuO活性组分的分散和低温还原能力的提高,从而改善了CuO/CeZrO_2用于CO优先氧化的催化活性。同时,掺杂Dy和Y能够提高CuO/CeZrO_2催化剂的抗CO_2抑制作用的能力,改善其催化稳定性。

富氢气体中CO优先氧化催化剂研究进展

以高纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池广泛应用于电动汽车,但其阳极容易被富氢气体中含有的少量CO毒化,造成电池性能严重降低。富氢气体在进入燃料电池前,必须进行CO净化处理。优先氧化法是除去富氢气体中少量CO最简单经济有效的方法,常用催化剂主要有Pt系、Au系和Cu系催化剂。着重阐述负载Au催化剂的制备方法、载体调变、助剂改性以及其他因素(如反应气氛中CO与O2浓度比、水蒸汽和CO2等)对Au催化剂CO优先氧化反应催化性能的影响。介绍以CuO/CeO2催化剂为典型的非贵金属氧化物催化剂用于CO优先氧化反应的研究成果以及制备方法、载体和助剂改性等对催化性能的影响和反相结构CeO2/CuO的催化性能。考虑利用催化剂活性组分,尤其是Au与Cu之间的协同作用,选用合适的载体,进行催化剂组分的设计仍然是今后研究的热点。突破常规无定形金属氧化物作载体,通过设计合成具有特定形貌的载体,研究不同晶面和不同价态等因素对催化剂CO优先氧化催化性能的影响,也是一项很有意义的研究。

CuO对Co_3O_4-CeO_2催化剂富氢气条件下CO优先氧化性能的影响

CO优先氧化方法是去除富氢气CO中最为有效的方法,而且钴铈催化剂又受到重点研究和关注。通过共沉淀法制备不同CuO掺杂量的8Co_3O_4-1CeO_2-c CuO催化剂,使用透射电镜、高分辨透射电镜、X射线粉末衍射、N_2吸附-脱附和程序升温还原以及比表面积等测试手段对催化剂进行表征,并对其在富氢气条件下CO优先氧化性能进行研究。结果表明,掺杂适量CuO的钴铈催化剂,其催化活性较未添加CuO的催化剂明显提高,其中钴铈铜物质的量比为8∶1∶1的催化剂其CO完全转化温度降低至115℃,同时添加适量CuO的催化剂粒径明显减小,表面分散度改善,增强了Cu-Co-Ce间相互作用,具有较好的催化活性。

富氢气体中CO优先氧化催化剂研究进展

介绍了富氢气体中CO优先氧化贵金属与非贵金属催化剂的研究进展,包括Pt催化剂、Au催化剂和Cu催化剂等,综述了载体、助剂、预处理和制备方法等对优先氧化性能的影响,重点评述改善Pt催化剂低温活性的方法。

Cu（tpa）·（dmf）为前躯体制备CuO/CeO2催化剂及其CO优先氧化性能研究

本文以水热法合成了Cu(tpa)·(dmf)金属有机框架化合物(MOFs),以其为前躯体制备了CuO/CeO2催化剂,研究了铜含量对富氢条件下CO优先氧化性能的影响,结果表明CuO质量占比为5%,10%,15%的催化剂均有较高活性,其中含量为5%的催化剂催化性能优异,有较宽的CO完全转化温度窗口,140℃下经60h活性没有明显下降,表现较好的稳定性.运用红外光谱分析(IR)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等对样品进行了表征,讨论了催化剂结构、组成对催化性能的影响.

富H_2中优先氧化CO的CeO2/CuO催化剂的研究进展

逆负载型CeO2/CuO催化剂是富H2中优先氧化CO的一种新型催化剂,其活性较传统CuO-CeO2催化剂高。本文综述了CeO2/CuO催化剂的制备方法,着重介绍了逆微乳液法和浸渍法,对CeO2/CuO催化剂的尺寸效应和界面效应对催化剂性能的影响作了大胆的猜测,对未来CeO2/CuO催化剂的研究趋势提出了建议,旨在找到CuO和CeO2颗粒的最优组合,提高催化剂的选择性和稳定性。

介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂富H_2中优先氧化CO的催化性能

优先氧化是去除富H2中CO最有效的方法,铜铈催化剂是该领域的研究热点。以SBA-15为模板剂,采用纳米刻蚀法合成系列介孔Cu Ce/M/Cu Ce(M=Co,Mn,Zr)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPR和O2-TPD对催化剂结构及形貌进行表征,并对其在富H2中CO优先氧化性能进行研究。结果表明,Mn有利于催化剂表面吸附氧的增加,有助于大量氧空位的产生,进而促进CO优先氧化性能的提高;Zr的加入抑制了Cu O的还原,且其表面氧脱附温度范围过宽,不利于催化剂催化氧化性能的释放。掺杂Co与Mn可以形成Ce-Cu-M-O固溶体,促进了催化剂表面氧和晶格氧之间的相互转化,最终有利于铜铈催化剂CO优先氧化性能的提高。

焙烧温度对CuO/Co_3O_4-CeO_2催化剂CO优先氧化性能的影响

采用浸渍法制备了Cu O/Co3O4-Ce O2（Cu Co Ce10）催化剂,考察了在不同温度（250、300、350、400和450℃）焙烧后的样品在富氢气氛中对CO优先氧化反应的催化性能。应用BET、XRD、H2-TPR及XAFS技术详细表征了催化剂的结构与性能。结果表明,不同温度焙烧的催化剂中,铜物种均主要以Cu O相存在;350℃焙烧的Cu Co Ce10催化剂具有最大的比表面积和最好的氧化还原性能,在98~173℃的温度范围内能够将CO完全转化为CO2,呈现出最宽的CO优先氧化可操作温度窗口,以及良好的催化活性稳定性。

泡沫金属镍微型反应器内一氧化碳优先氧化

在微型反应器中,采用泡沫金属镍为载体负载Cu-Ce-Zr-O催化剂,用于优先氧化去除富氢气体中的CO。考察Zr掺杂量、焙烧温度和催化剂预处理工艺对催化剂性能的影响。结果表明,CuCe_9Zr_(1.5)O_δ催化剂表现出较好的催化性能,反应温度(160～260)℃,CO转化率达99%以上,出口气浓度降至100×10^(-6)以下,CO选择性维持在40%左右;反应温度(180～240)℃,富氢气体中CO浓度降至60×10^(-6)以下。经H_2预处理后的催化剂低温活性和反应性能略有提高。

Co掺杂对CuO/CeO_(2)-Co_(3)O_(4)优先氧化CO催化性能的影响

采用共沉淀-浸渍法制备了一系列不同Ce/Co物质的量比的CeO_(2)-Co_(3)O_(4)载体和CuO负载量(质量分数)为7%的CuO/CeO_(2)-Co_(3)O_(4)催化剂,考察了它们在富氢气氛中对CO的优先氧化性能。采用BET、XRD、H_(2)-TPR等对催化剂进行了表征。测试结果表明:Ce/(Co+Ce)物质的量比为0.9时,CuO/CeO_(2)-Co_(3)O_(4)催化剂活性最好。少量的Co掺杂有利于提高催化剂的比表面积和铜物种在载体上的分散,少量的Co进入了CeO_(2)的晶格,增强了钴铈相互作用,进而提高了载体的氧化还原性能。

用于富氢气体中一氧化碳优先氧化的大孔结构-整体式CuO-CeO_2/Al_2O_3催化剂的性能

以聚苯乙烯为模板剂,通过填充铝溶胶,焙烧制备了大孔结构-整体式Al_2O_3载体,再通过浸渍法制备大孔结构-整体式CuO-CeO_2/Al_2O_3催化剂,利用SEM,XRD,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的CO优先氧化(PROX)性能。表征结果显示,大孔结构-整体式CuO-CeO_2/Al_2O_3催化剂中CuO处于高分散状态,主要以粒径为200 nm的聚集体均匀分布在载体孔壁上;催化剂用于PROX过程中时,在反应温度140~160℃,气态空速21 000 h^(-1)下可将富氢气体中CO浓度降低至100×10^(-6)以下。该方法可实现反应器的小型化。大孔结构-整体式CuO-CeO_2/Al_2O_3催化剂的活性组分负载厚度薄,孔道四通八达(更弯曲),具有更低的扩散限制;催化剂的选择性大于破碎后的催化剂,说明催化剂仍然存在扩散阻力,具有改进的空间。

金属-有机骨架化合物为前驱体制备CuO/CeO_2催化剂及在富氢条件下催化CO的氧化

采用金属-有机骨架化合物(MOFs)Ce(1,3,5-BTC)(H2O)6为前驱体浸渍Cu2+离子后焙烧得到CuO/CeO2催化剂(B系列),并应用于富氢气氛中CO优先氧化反应(CO-PROX).通过与CuO/CeO2催化剂(A-600)对比发现,不同的MOFs前驱体对催化剂铜活性物种的分散程度有很大影响.X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氛气程序升温还原(H2-TPR)等表征均证明B系列催化剂表面铜有聚集现象,由此增加了催化剂的抗H2O和CO2性能.