超声波功率对电沉积Co-Mo-P镀层性能的影响

采用超声波辅助电沉积工艺在20#钢基体上制备Co-Mo-P镀层,并研究超声波功率对Co-Mo-P镀层的形貌、成分、厚度、硬度、耐磨性能、耐腐蚀性能和磁性能的影响规律。结果表明:不同超声波功率下电沉积的Co-Mo-P镀层致密性和厚度存在差异,导致硬度、耐磨性能、耐腐蚀性能和磁性能差别较大。超声波功率为150 W时电沉积的Co-Mo-P镀层成分较均匀,孔洞缺陷少且晶粒结合更紧密,其厚度、硬度、电荷转移电阻、最大相位角、矫顽力和饱和磁化强度分别达到11.4μm、460.5 HV、3623.2Ω·cm^(2)、68.2°、769.3 Oe、92.7 A·m^(2)/kg,摩擦系数仅为0.52,相比于常规Co-Mo-P镀层表现出高硬度、优良的耐磨性能、耐腐蚀性能以及磁性能。由于在一定范围内提高超声波功率起到较好的强化扩散传质效果,细化晶粒并促使晶粒结合更紧密,Co-Mo-P镀层的厚度增加,致密性逐步改善,因此其性能提高。

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管(CNT)负载Co-Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应,评价其催化效果,并在相同反应条件下与γ-Al2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明,Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比,当Co/Mo原子比为0.50时,Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果,而Co-Mo/γ-AlO催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。

Co-Mo/Al_2O_3耐硫变换催化剂的表征研究

采用常压微反、程序升温还原(TPR)、程序升温硫化(TPS)及原位红外光谱(IR)等技术,对Co Mo Al2O3催化剂的表征研究发现:在Co Mo Al2O3催化剂中不仅存在着Co、Mo中心,而且存在由Co、Mo相互作用产生的中心,Co Mo Al2O3催化剂的催化性能是由Co、Mo中心和Co、Mo相互作用产生的中心共同作用的结果。

介孔分子筛催化剂Co-Mo/SBA-15的制备及其加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5%二苯并噻吩(DBT)的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。当MoO3的负载量增加到25%时,分散度有所降低,部分MoO3以聚集态存在于载体表面。含5%CoO和25%MoO3的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性,硫质量分数由490μg/g降至11μg/g,DBT的脱硫率可达97.75%。

混合法制备Co-Mo/MgO-Al_2O_3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 4 1共浸渍法担载Co Mo制备的催化剂 ,其金属担载量w(MoO3 ) =2 0 %。考察了该催化剂对二苯并噻吩 (DBT)、 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)、 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (4,6 DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性 ,并与日本某深度加氢脱硫催化剂 (DHDS)作了比较。结果表明 ,所研制的催化剂对DBT、4 MDBT、 4 ,6 DMDBT和高硫直馏柴油 (wS=2 83% )均具有很高的加氢脱硫活性 ,高于DHDS催化剂的活性。MCM 4 1担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为 0 75 ,高于以γ Al2 O3 作载体的市场上广泛应用的Co Mo催化剂 ,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中 ,联苯 (BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性 ,说明Co Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应中 ,氢解脱硫反应占主导地位。与Ni Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应过程相似 ,加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低 ,会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知 ,表面的Mo和Co活性组分存在相互作用 ,活性高的Co Mo/MCM 4 1催化剂的TPR谱在 6 0 0℃左右出现一个新的特征峰。

Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。

Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H2-TPR)对Mo/γ-Al2O3和Co-Mo/γ-Al2O3加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al2O3催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al2O3催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al2O3催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。

Co-Mo/SBA-15柴油加氢脱硫研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,担载Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD和BET表征表明,负载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性的结果表明,SBA-15介孔分子筛Co-Mo的负载量为w(CoO)=5%,w(MoO3)=25%;脱硫适宜的反应条件为:反应温度360℃,压力4.0 MPa,氢油体积比400.0,空速2.0 h-1。在此条件下,柴油硫含量可由1 350μg/g降至39μg/g。

Na^+、K^+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41(分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T))分子筛,并用Na2C2O4和K2C2O4对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明,MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低,DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为:Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明,部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用,生成了CoAl2O4,是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中,除CoAl2O4物种之外,碱金属的引入还促进了Co3O4物种的形成,使其活性进一步降低。

激光拉曼光谱在加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al_2O_3中的应用研究

为减少汽车尾气排放和提高燃油质量,对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫是生产低硫汽油的重要技术。加氢脱硫催化剂活性金属的存在形态直接关系到催化剂的活性和选择性。利用激光拉曼光谱方法研究了Co-Mo/Al2O3系加氢脱硫催化剂。通过拉曼峰的归属给出其活性组元的存在形态,合理的分峰给出活性金属各种存在形式的含量及其在载体表面的分散状态,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性的评价结果进行了关联分析。结果表明,二维钼多聚物在940cm-1左右特征峰的百分比与催化剂HDS选择性存在良好的线性关系,940cm-1处拉曼特征峰的百分比可作为选择性HDS催化剂制备和改进的实验依据。硫化态样品的激光拉曼表征分析表明,样品经硫化后,氧化态Mo物种谱带839和940cm-1己消失,而在369和405cm-1位置出现归属于Mo—S键的振动谱峰,表明样品已基本完全硫化。这为加氢脱硫催化剂的开发和研究提供了重要实验依据和指导。

碳纳米管的表面修饰对Co-Mo催化剂HDS性能影响的研究

采用程序升温脱附(TPD)、Boehm滴定以及质量滴定(Masstitration)等方法分析了多壁碳纳米管(MWCNT)经过浓硝酸改性处理前后的表面酸性和酸性分布;同时运用XRD技术研究了碳纳米管负载Co Mo催化剂的表面物种和活性组分的分散;并在高压微型反应器中,以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,对碳纳米管负载的Co Mo催化剂体系进行了加氢脱硫(HDS)活性评价,以期揭示碳纳米管的表面修饰对其负载Co Mo催化剂HDS性能的影响。研究结果表明:MWCNT表面呈一定的碱性,通过浓硝酸化学修饰以后,反而呈现较强的酸性,并且随着酸处理时间的延长,表面的酸性进一步增加。如,M MWCNT 6(酸化6h)表面总酸量为1.29×10-3mol/g,M MWCNT 24(酸化24h)表面总酸量为2.46×10-3mol/g。酸改性提高了Co Mo催化剂在MWCNT表面的分散程度,以致Co Mo/MWCNT催化剂的HDS活性和选择性明显高于Co Mo/γ Al2O3催化体系。然而,Co Mo/M MWC NT 6的HDS活性以及选择性与Co Mo/MWCNT相差不多,略有降低,但是仍比Co Mo/γ Al2O3催化体系的HDS活性高。Co Mo/M MWCNT 24催化剂的HDS活性降低很多,并且催化性能发生了很大改变,产物中出现了大量的副产物1,2 二苯基乙烷。表明,深度酸化改性反而不利于提高碳纳米管负载Co Mo催化体系的HDS活性。

Co-Mo活性组分与加氢脱硫催化剂载体间相互作用的研究进展

综述了Co-Mo活性组分与加氢脱硫催化剂载体间相互作用的机理及研究进展,包括单组分载体、二元氧化物载体以及三元氧化物载体。认为活性组分在载体表面的分布状态及其与载体间的相互作用是影响催化剂活性与稳定性的关键因素。通过在单组分载体中添加助剂、制备多元氧化物载体等方法,可在一定程度上改善活性组分与载体间的相互作用。指出实现活性组分与载体间相互作用可控是未来研发新型加氢脱硫催化剂的方向。

Co-Mo/γ-Al_2O_3非贵金属高效脱氧催化剂的研究

通过等体积浸渍法制备了Co Mo/γ Al2O3非贵金属脱氧催化剂。利用XRD、SEM EDS和TEM等进行了表征,并进行了常压微反脱氧装置试验。结果表明,在原料中氧体积分数为0.1%、空速3000～12000h-1、活性温度80℃以上的条件下,尾气中残氧体积分数小于1.0×10-6。300h连续运转表明,该脱氧剂具有良好的活性稳定性。

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。

Co-Mo/γ-Al_2O_3耐硫脱氧催化剂的TPD-TPR研究

采用等体积浸渍法制备了Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂,在实验室微反装置上进行了脱氧活性考评,利用程序升温脱附法(TPD)对该脱氧剂H2、O2的脱附行为进行了研究;同时,利用程序升温还原法(TPR)对新鲜样及中试失活样进行了研究。结果表明,在该催化剂上H2存在两个脱附峰,对应有两种吸附活化位;O2有四个脱附峰,对应有四种吸附活化位,水汽吸附会优先占据弱吸附活性位,从而抑制了其对H2和O2的活化吸附量。催化剂有三种耗氢还原峰,峰面积呈肥胖型,且在各个温度下都有还原,活性组份Co-Mo与Al2O3之间协同作用,直接影响着催化剂脱氧活性,新鲜样中的活性物种与载体间的作用要比失活样的强。研究结果对Co-Mo/γ-Al2O3非贵金属耐硫脱氧催化剂的使用、失活和再生有重要的意义。

螯合剂对Co-Mo/Al_2O_3成型加氢脱硫催化剂性能的影响

以拟薄水铝石为原料，添加有机溶剂，经挤条成型、干煅、焙烧制备了比表面积大、孔分布宽的柱状γ-Al2 O3载体；采用共浸渍法制备了系列Co-Mo/Al2 O3催化剂（ CoO和MoO3质量分数分别为2%和8%）。利用低温氮吸附、XRD和H2-TPR技术对催化剂进行了表征，考察了螯合剂柠檬酸（ CA）、草酸（ OA）和乙二胺四乙酸（ EDTA）对成型催化剂粗苯加氢脱硫活性的影响。结果表明，添加螯合剂后，催化剂的前驱体主要沉积在载体的3-10 nm中孔内，活性组分以无定形态高度分散在载体上。添加CA可提高催化剂的还原性，显著降低Mo6＋的还原温度。在300℃、3.0 MPa、液体空速（ LHSV）为2 h-1和氢油体积比为600的条件下，噻吩硫的脱除率可达到99.9%以上。

Co-Mo/ZrO_2催化剂CVD法制备碳纳米管

研究了以乙炔为碳源,用氮气做载气,以二氧化锆负载Co-Mo双组分金属为催化剂,在500℃～750℃常压下生长碳纳米管.并用TEM和XRD对各系列实验中生长出的碳纳米管进行了表征.实验表明使用二氧化锆做载体的Co-Mo双组分催化剂在实验条件下可以生长出石墨化程度较好的碳纳米管,金属组分的配比、生长温度及制备催化剂的pH值对其生长质量都有极大的影响.并得出制备该催化剂的较佳条件及由该催化剂制备碳纳米管时的升温速率,分别为:Co∶Mo=1∶1.06;pH=7～9;升温速率为80℃/min.

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al_2O_3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用。通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因。实验研究表明:反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大。4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解?

溶胶凝胶法制备还原态K-Co-Mo催化剂的合成醇性能

应用溶胶 凝胶法制备了还原态K Co Mo催化剂,比较了不同的组分和不同的反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明,适量钾和钴助剂的添加能显著提高催化剂合成醇的性能,尤其是提高了C2+醇的选择性。此外,反应温度、压力以及空速对合成醇影响明显,升高温度可以提高催化反应中低碳醇的收率,但选择性下降;增加压力和空速可以提高低碳醇的收率和选择性,对合成低碳醇有利。在230℃,6 0MPa,14400h-1条件下,催化剂合成低碳醇的收率为375 4g kg·h,选择性为70 2%,C1OH C2+OH为0 48。