化学吸附法在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

化学吸附法是一类重要的物化表征手段,在催化剂表征中应用广泛。通过改变探针分子和检测方式,化学吸附法能够提供包括但不限于催化剂表面酸性中心种类和数量、催化剂中金属氧化物物种信息、多组分金属氧化物及金属氧化物与载体之间相互作用、负载型催化剂金属分散度等信息。介绍了氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、静态化学吸附法、CO脉冲吸附、氢氧滴定法等化学吸附方法的测试原理,总结对比了各方法的优缺点及适用范围,详述了这些方法在表征石油炼制与化工催化剂性质方面的应用案例,最后对方法的优化和未来发展方向进行了展望,以期为更先进的化学吸附方法的开发与其在石油炼制与化工催化剂性质表征方面的应用提供思路。

利用H_2与金属氧化物的选择性反应从CO中除H_2(英文)

研究了一些氧化物的H2－TPR及CO－TPR行为，结果发现，Co3O4／Al2O3，NiO／SiO2，NiO和Pd／NiO的H2－TPR温度要低于它们的CO－TPR温度，特别是Pd／NiO样品，它的H2－TPR温度为598K，而其CO－TPR温度高达949K，差别为351K，因此有可能利用Pd／NiO在一定温度下选择性地与CO中的H2反应而将其除去。实验结果表明，Pd／NiO可在603K及4000h-1的条件下从H2（0．34％），CO（50％）和N2（余）的混合气中选择性地除去90％以上的H2，吸氢容量为每克样品55mL标准态H2。

钾盐在烟草燃烧过程中的作用

采用等体积浸渍法分别在烟草中加入硝酸钾KNO3 、柠檬酸钾K3 C6H5 O7、草酸钾K2 C2 O4及酒石酸钾K2 C4H4O6,并用差热分析 (differentialthermalanalysis,DTA)、程序升温反应在线质谱分析 (temperature programmedreactionmassspectrometryon lineanaly sis,TPR MS)方法对烟草进行了表征 ,用气相色谱法考察了主流烟气中CO含量的变化 .结果表明 ,加入钾盐后 ,CO含量都有不同程度的降低 .在钾盐含量为 0 .2 4 75mmol/g的上述四种烟草样品上 ,烟气中CO含量按空白烟草T >KNO3 /T >K2 C2 O4/T>K3 C6H5 O7/T >K2 C4H4O6/T顺序排列 .DTA给出的低温峰减弱、高温峰增强的结果表明 ,K+ 的加入改变了烟草燃烧过程中物质的转化历程 ,从而降低了卷烟的燃烧温度 .通过对TPR MS和DTA结果的联合分析 ,得出由于钾与烟草中的有机组分作用 ,含不同钾盐的烟草燃烧时产生了类似的含钾中间物质 .证实了K+ 对烟草燃烧的作用机理 ,说明了钾盐降低烟草燃烧温度的原因 .最后 。

铜基甲醇合成催化剂的研究

研究了制备工艺和不同前驱体作原料对所制备的Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂活性的影响。结果表明,改进型并流共沉淀法制备的催化剂的活性要比传统并流共沉淀法制备的催化剂高。铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂,可以提高铜锌组分的分散和铜锌协同作用,因而提高了活性。催化剂TPR研究表明,改进型并流共沉淀法制备的催化剂还原温度要比传统方法制备催化剂低约30℃,不同前驱体的催化剂的还原存在一定差异。另外,考察了不同升温速率下催化剂TPR的差异。

CuO/ZrO_2催化剂活性组分与载体相互作用的研究

用多种物理化学手段，对不同方法制备的在ＺｒＯ２上分散的氧化铜体系进行较细致的表征和比较，结果表明，从已晶化的ＺｒＯ２和Ｚｒ（ＯＨ）４出发制得的催化剂性能上存在明显差异，并发现ＺｒＯ２上分散的氧化铜由于相互作用而具有显著的易还原和表面氧易脱出的特性，从而导致ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂体系具有高的ＣＯ氧化活性。

负载银催化剂的氧性质和CO氧化活性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ、ＴＰＲ技术研究了催化剂Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ／ＣｅＯ２、Ａｇ／ＴｉＯ２的氧性质及ＣＯ氧化活性。Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ氧化活性最高。催化剂的ＣＯ氧化活性顺序与还原易难顺序相一致，但与催化剂氧脱出顺序没有对应关系。

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。

CuCo基催化剂的TPR研究

用程序升温还原法研究了加入不同助剂的 Cu Co基催化剂的还原性能 ,并分析了引起这些变化的原因 .研究结果指出 ,碱金属助剂 (K)使催化剂的还原受到抑制 ;稀土氧化物助剂(REO) La2 O3和 Ce O2 可促进催化剂的还原 ,其中又以 La2 O3的影响更为明显 ,而 Zr O2 助剂则有明显的抑制还原作用 ;其他助剂如 Zn Al也能促进催化剂还原 .当 K与这些助剂共存时 。

NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体。

CeO_2对CuO/γ-Al_2O_3,CuO/α-Al_2O_3催化剂的还原性能和CO氧化活性的影响

本文以CO氧化模式反应考察CuO／γ－Al2O3、CuO／CeO2／γ－Al2O3、CuO／α－Al2O3和CuO／CeO2／α－Al2O3催化剂的氧化活性．运用TPR技术研究了催化剂的还原性能。结果表明：CeO2能提高Al2O3负载CuO催化剂的CO氧化活性，抑制CuAl2O4尖晶石的形成，改善催化剂的热稳定性。

以水滑石及类水滑石为前体的Mg/Al、Co/Al及Co/Mg/Al混合氧化物的合成、表征和异丙醇催化性能

以共沉淀法合成的水滑石(HT)和类水滑石(HTLc)为前体制备了镁铝、钴铝、钴镁铝混合氧化物,采用了BET、XRD、TG-DTA、TPR、FTIR和微量量热吸附及异丙醇催化反应进行了研究。结果表明:以HT和HTLc为前体制备的混合氧化物,其比表面积较大、并随着钴含量的增加而降低。在HT中引入Co2+离子后,由于Co2+离子的氧化还原属性,削弱了水滑石层对阴离子的键合能力,从而使其热分解温度及热稳定性降低,导至焙烧后生成的混合氧化物的比表面积比不含钴的2Mg/Al混合氧化物的低。在TPR过程中,镁铝混合氧化物不被还原,而含钴的混合氧化物的还原是经由Co3+→Co2+→Co0的过程。混合氧化物表面含有酸性位和碱性位,并随着钴含量的变化而得到调变。含钴氧化物样品的表面以L酸为主和含有很少量的B酸。异丙醇催化反应生成丙酮的选择性最高,表明样品表面的氧化还原位是主要的,随着钴的加入及含量的增大,异丙醇催化反应的转化率也是增大的。

Ru-Co/SiO_2催化剂的TPR还原动力学

采用TPR法研究了Co3O4粉末、Co/SiO2催化剂、Ru-Co/SiO2催化剂的还原动力学,求出了这几种物质的还原活化能。结果表明,这几种物质的还原过程均分2步进行,即Co3O4→CoO→Co。3种样品中,Co3O4→CoO的还原活化能均高于CoO→Co的还原活化能。Co/Si O2催化剂中,对应于Co3O4→CoO及CoO→Co的还原活化能均大于Co3O4粉末,其中第1步的活化能增加较多,而第2步次之,表明Co物种与Si O2载体存在着相互作用力;在每个升温速率下的初始还原温度均降低,表明负载后的催化剂提高了氢气的扩散能力。Ru-Co/SiO2催化剂还原过程与Co3O4粉末相比,Co3O4→CoO的还原活化能增大,而CoO→Co的还原活化能降低,初始还原温度进一步降低,表明Ru助剂的加入改变了Co/SiO2催化剂的还原历程。

污水检测仪手柄双色注射模设计

介绍了1副同步双色注射模的设计过程,模具采用两板模结构,可实现1模8腔布局,型腔注射平衡通过流道调节螺钉调整;模具采用横向式浇注系统,先通过浇口衬套进行第一色ABS注射,然后依据待成型塑件颜色需要进行第二色TPR注射,保证了TPR在ABS上的定向排列,且能依据不同的着色需要进行色域调整,注射效率及塑件合格率高。

Co_3O_4/CeO_2催化剂的TPR研究

用ＴＲＰ技术考察了不同负载量及不同焙烧温度的Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂的还原性能和还原催化剂的再氧化性能．结果表明，Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂有４个还原峰（α１、α２、γ１、γ２），α１、α２还原峰归属为分散在ＣｅＯ２表面与ＣｅＯ２发生相互作用的氧化钴的还原，γ１、γ２归属为晶相氧化钴的还原，随着焙烧温度升高，α１、α２峰消失．Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２催化剂经还原后，α２物种最易氧化，其次是γ１物种，γ２物种最难被氧化．

混合法制备Co-Mo/MgO-Al_2O_3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.

甲醇脱水组分对合成二甲醚催化剂性能的影响

利用浸渍法和共沉淀法合成Cu/Co/TiO2甲醇合成催化剂,选取γ-Al2O3,磷酸改性γ-Al2O3,二氧化钛改性γ-Al2O3以及Hβ型分子筛作为甲醇脱水催化剂,通过XRD和TPR等表征手段对其进行了研究,考察了脱水活性组分对双功能催化剂的影响.实验结果表明,共沉淀法比浸渍法制备的催化剂易于还原;添加甲醇脱水剂后提高了Cu/Co/TiO2催化剂的分散度,使还原温度普遍降低;催化剂的物相并没有因为制备方法和添加脱水剂而改变.

以ZrO_2-Al_2O_3为载体Co-Mo-K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原 (TPR)技术 ,研究了ZrO2 对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Mo -K/Al2 O3以及Co -Mo -K耐硫变换催化剂氧化还原性能的影响。结果表明 ,ZrO2 的引入 ,使活性组分在载体表面分散的更好 ,促进了Mo -K活性相的形成 ,使Co和Mo的还原变得容易 ,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。

助剂Ag对Cr/γ-Al_2O_3氧化物催化剂CO氧化性能的影响

本文用硝酸盐水溶液等量浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ａｇ／γＡｌ２Ｏ３双金属及单金属氧化物催化剂，测定了ＣＯ氧化转化率。用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＴＰＤＭＳ技术研究了助剂Ａｇ对Ｃｒ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂ＣＯ氧化反应的作用。结果表明，少量Ａｇ的添加能明显提高Ｃｒ／γＡｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ的氧化活性，且随Ａｇ添加量的增加而增强。ＴＰＲ和ＴＰＤＭＳ实验发现，Ａｇ的添加使催化剂的还原性能和表面氧性质发生明显变化，催化剂表面氧活动性增强。催化剂对ＣＯ的氧化活性与催化剂表面氧的活动性有很好的对应关系。

Co-Ni催化剂的还原动力学

采用硝酸盐为金属源,在淀粉辅助下通过一步热分解法制备了介孔Co_(3)O_(4)-NiO催化剂,在三种不同升温速率条件下,用氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)分析技术表征了催化剂的还原性能,计算出初始还原反应活化能为43.6 kJ·mol^(-1),而体相氧化钴和体相氧化镍催化剂的初始还原活化能分别为47.9 kJ·mol^(-1)和49.6 kJ·mol^(-1),介孔Co-Ni催化剂的还原活化能降低与催化剂表面的粒子分散度和相互作用有关.通过对其还原性质的研究,可以为H_(2)-TPR方法研究催化作用机理提供一定的参考.

钾改性对铁基高温脱硫剂硫化性能的影响

氧化钾作为一种电子型助剂在水汽变换、甲烷二氧化碳重整等催化领域已有较多的研究.本试验将硝酸钾浸渍于成型的脱硫剂上,并通过二次焙烧得到了钾改性的脱硫剂,旨在考察添加和未添加钾对脱硫剂还原和硫化性能产生的影响。结果表明:硝酸钾改性使铁基脱硫剂的CO2-TPD行为较未改性的铁基脱硫剂减弱,这可能减弱了CO2在与H2S竞争吸附中的机会,从而改善了脱硫剂的硫化性能。经硝酸钾改性的脱硫剂,在H2和CO气氛中的还原性发生了变化。脱硫剂的H2-TPR行为变弱,而CO-TPR行为增强。