CO_2/CH_4高分子气体分离膜材料研究进展

气体膜分离法正在成为分离CO2/CH4体系的一项重要技术。概括介绍了该领域国内外的主要高分子膜材料的研究进展,重点介绍了聚酰亚胺膜和促进传递膜材料,并提出了膜材料的改进方向,以期为制得更好的膜提供帮助。

金属有机骨架材料在CO_2/CH_4吸附分离中的研究进展

CO2/CH4分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)由于其优异的CO2吸附分离性能,被视为最具潜力的CO2分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO2/CH4吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。

变压吸附技术分离CH_4/N_2气体混合物

采用变压吸附技术进行CH4 /N2 气体混合物的分离研究 ,以提高混合气中CH4 的浓度 .在单柱变压吸附装置上进行了变压吸附过程实验 ;考察了各步压力。

我国瓦里关山、兴隆温室气体CO_2、CH_4和N_2O的背景浓度

为了研究中国大陆温室性气体CO2 、CH4和N2 O大气浓度的区域分布和变化特征以及与人类活动的关系 ,从 1 995～ 2 0 0 0年 ,先后在青海瓦里关山全球大气基准站 (3 6°1 8′N ,1 0 0°5 4′E ,3 81 0m)及河北中国科学院兴隆天文台 (4 0°2 4′N ,1 1 7°3 0′E ,940m) ,利用不锈钢瓶取样和气相色谱法分析 ,观测了两地大气中温室气体CO2 、CH4和N2 O的浓度及其变化情况。结果表明 :兴隆和瓦里关山站CO2 、CH4和N2 O的同期年平均浓度分别为 3 76.7× 1 0 -6和3 73 .5× 1 0 -6,1 886× 1 0 -9和 1 83 1× 1 0 -9,3 1 6.7× 1 0 -9和 3 1 4.9× 1 0 -9。从 1 995～ 2 0 0 0年 ,兴隆站CO2 、CH4和N2 O的年增长率分别为 1 .95× 1 0 -6,9.0 2× 1 0 -9和 0 .75× 1 0 -9。而瓦里关山站从 1 997～ 2 0 0 0年 ,CO2 、CH4和N2 O的年增长率分别为 1 .41× 1 0 -6,9.95× 1 0 -9和 0 .82× 1 0 -9。两地大气中三种气体的浓度与年增长率与全球同类台站的观测结果接近。

炭分子筛的结构和表面性质对其吸附分离CH_4/N_2和CO_2/N_2的影响

对日本Takeda(CMS-1)、Kuraray(CMS-2)和德国BF(CMS-3)3种炭分子筛(CMS)的孔结构和表面官能团进行了表征,分析了它们对CH4/N2和CO2/N2的吸附平衡和吸附动力学分离性能,以及CMS的结构与表面性质对吸附性能的影响。结果表明,CMS-1和CMS-2可实现CH4/N2的动力学分离,还可实现N2/CO2的平衡分离;CMS-3平衡分离CH4/N2和CO2/N2的效果要优于动力学分离。孔结构是影响炭分子筛分离性能的直接因素,孔径分布的差异使CMS-1和CMS-2对CH4/N2的位阻-动力学分离效应表现得更为明显;表面含氧官能团有利于提高炭分子筛的吸附分离性能。

NaX分子筛吸附分离CO_(2)/CH_(4)的巨正则蒙特卡洛模拟

采用巨正则蒙特卡洛模拟与理想吸附溶液理论相结合的方法,研究了CO_(2)、CH_(4)分子在NaX分子筛上的吸附性能。通过对比实验数据在不同吸附理论模型下的拟合结果并计算相应的吸附热,描述了CO_(2)、CH_(4)气体的吸附分离过程。结果表明,CH_(4)分子的吸附强度比CO_(2)分子弱,更贴近理想吸附;CO_(2)分子的吸附选择性随其在空气中的体积分数升高而降低,在低压条件下随温度的升高而降低。因此,低温低压更有利于CO_(2)分子的分离。

含聚乙烯基胺共混固定载体复合膜制备及其CO_2/CH_4分离性能

通过溶液共混法制备了聚乙烯基胺(PVAm)/聚乙二醇(PEG)和PVAm/聚N乙烯基γ氨基丁酸钠(PVSA)共混聚合物.分别以这两种共混聚合物为分离层,以聚醚砜超滤膜为支撑层制备了用于分离CO2的固定载体复合膜.研究了共混组成对膜结构和性能的影响,结果表明共混可以改善固定载体膜的透过分离性能.PEG质量含量为10%的PVAm/PEG共混膜具有整体最优的透过分离性能,当温度为25℃、压力为125kPa时,纯CO2渗透速率为4.34×10-9cm3(STP)·cm-2·s-1·Pa-1,CO2/CH4理想分离因子为63.5;对PVAm/PVSA共混膜,PVSA质量含量为33.3%的膜具有最高的CO2/CH4理想分离因子,而PVSA质量含量为50%的膜具有最高纯CO2渗透速率.

CO_2/CH_4/N_2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96 h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2/CH4/N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2/CH4和CO2/N2。

CoAPSO-5分子筛膜制备与CO_2/CH_4分离性能实验

采用原位水热合成法在多孔α-Al2O3上制备了CoAPSO-5分子筛膜;通过XRD和SEM检测,证明所合成的CoAPSO-5分子筛膜致密、均一、厚度20μm无取向;通过气体渗透法检测所合成的分子筛膜为无缺陷;同时,考察了CoAPSO-5分子筛膜对CO2/CH4混合气的分离效果,渗透分离结果显示,在渗透压差分别为0.3和0.5 MPa时,CO2/CH4的真实分离系数分别为4.86和5.29。

CO_2与CH_4膜分离的发展与现状

通常化石燃料的燃烧会向大气中排放大量高浓度的CO2,其燃烧后对CO2处理减轻温室效应具有重要的环保意义。对于气体分离来说方法众多,基于膜的分离技术已经成为分离方法中极具竞争力的一种,并且成为CO2/CH4分离的有效手段之一,许多膜都能对CO2/CH4进行分离,其中主要可分为3三种:高分子膜、无机膜和混合基质膜。高分子膜通过传递性质更进一步可分为:渗透膜、促进传递膜。介绍了用于CO2/CH4气体分离的几种膜的工作原理、发展现状、瓶颈因素和解决途径,对比了各种膜的操作条件、分离效能和成本,最后提出了未来的研究方向和目标的建议。

CO_2-CH_4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存(H-V-LW)和较高四相点Q2(H-LW-LC-V)的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2(H-LW-LC-V)稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。

不同种类金属离子改性椰壳活性炭吸附分离CO_2/CH_4的研究

分别用碱金属(K)、碱土金属(Ca、Mg)和重金属(Fe、Cu、Ag)对椰壳活性炭(AC)进行改性,对改性前后AC的理化性质及其对CO_2/CH_4的吸附分离效果进行了综合对比分析。结果表明,经金属离子改性后AC的比表面积、总孔体积和微孔体积下降,中孔体积变大;AC改性前后主要官能团基本相同,除Ag^+改性AC中出现了Ag的衍射峰外,其余的物相结构基本没有改变。经金属离子改性后,AC对CO_2的吸附量增大,这与负载的金属增加了AC的表面极性密切相关;而对CH_4的吸附则大体低于原AC。改性AC对CO_2/CH_4混合气的分离效果均优于原AC,其中以K^+改性效果最优。金属离子改性AC对CO_2吸附能力和对CO_2/CH_4混合气分离效果的优劣程度大体为:碱金属改性AC>碱土金属改性AC>重金属改性AC。

土壤生物多样性与微量气体(CO_2、CH_4、N_2O)代谢

土壤生物是重要的基因库 ,土壤生物多样性是全球生物多样性的重要组成部分。土壤生物是C、N地球化学过程 (土壤库 )的驱动者 ,调控微量气体代谢。在微量气体代谢中 ,土壤微生物具有直接的作用。真菌、CH4 生成菌、CH4 氧化菌、硝化菌以及反硝化菌等是调控微量气体代谢的关键生态功能类群。由于相对大的体积和强大的酶化学分解作用 ,真菌通常主导枯枝落叶的分解活动。“通气—厌气”界面是微生物群落的活跃区域 ,易发生微量气体代谢。“有机—无机”过渡层、水生植物根际区、土壤动物肠道系统是典型的微量气体代谢界面。土壤动物对微量气体代谢的作用通常为前期的和间接的 ,并且又是重要的。节肢动物 (白蚁 )和环节动物 (蚯蚓 )是分别代谢CH4 和N2 O的两个关键性生态功能类群。在研究土壤生物多样性及其对微量气体代谢的作用方面 ,由于土壤生态系统的复杂性 ,需综合传统微生物实验技术与现代同位素技术和分子生物学技术。我国缺乏研究土壤生物多样性及其对微量气体代谢影响的实质性工作 ,有必要开展这方面的研究。

H_2/CH_4气体分离膜研究进展

气体分离技术有助于提高我国工业废气的回收利用效率,缓解我国能源短缺的现状。H_2是符合人类可持续发展的重要能源,工业生产中H_2与CH_4气体分离是制备高纯H_2的关键工艺技术。气体分离膜技术由于具备分离效率高、能耗低等特点,是一种极具发展前景的分离技术。本文以现有膜材料为研究对象,分析各种气体分离膜的特点及H_2/CH_4分离性能,以期促进该项技术的进一步发展。

不同种类酸改性椰壳活性炭吸附分离CO_2和CH_4

与采用碱改性活性炭的方法相比,关于酸改性的研究相对较少,尤其是采用有机酸改性活性炭用于吸附分离CO_2/CH_4中的研究鲜见报道。采用不同种类酸(包括无机酸和有机酸)对活性炭进行改性,利用N_2吸附解吸曲线、FT-IR、SEM、XRD对改性前后活性炭物理化学特性进行表征,同时测定了25℃时活性炭对CO_2和CH_4的等温吸附线。结果表明,酸改性后活性炭比表面积、孔体积等发生不同的变化,但改性后的微孔分布相对集中且出现孔径较小的微孔;有机酸改性活性炭对CO_2的吸附能力和对CO_2/CH_4的分离效果整体比无机酸好,其中以醋酸改性为最优;CO_2以物理吸附的方式被吸附在酸改性活性炭上,再生效果较好;采用有机酸对活性炭进行改性并用于吸附分离CO_2/CH_4是可行的。

氮掺杂柔性块体多孔碳的制备及对CO_(2)/CH_(4)的吸附分离研究

为开发一种用于CO_(2)/CH_(4)吸附和分离的经济、高效、工艺简单的块体多孔碳材料,选取三聚氰胺海绵块为前驱体物质,将其用作块体碳的支撑骨架,同时也作为氮源,引入葡萄糖作为二次碳源,以CO_(2)气体作为活化剂,经一步碳化-活化制备氮掺杂柔性块体多孔碳,并探讨葡萄糖负载量、活化温度及活化时间对多孔碳孔隙结构形成和化学成分的影响。测试结果表明:葡萄糖负载量为0.5 g、活化温度为800℃、活化时间为3 h时,所制备的样品有最大的比表面积(845 m^(2)/g)、最高的总孔体积(0.37 cm^(3)/g)以及最发达的微孔结构,其微孔体积高达0.30 cm^(3)/g,占总孔体积的81%,超微孔体积高达0.26 cm^(3)/g,占总孔体积的百分比高达70%。在25℃、0.1 MPa压力下,AMC-800-3展现出最优的CO_(2)吸附容量,可达2.84 mmol/g;根据亨利定律,利用低压(<0.015 MPa)下的吸附等温线起始斜率计算得出AMC-800-3对CO_(2)/CH_(4)的固有选择性系数为2.70,仅次于未活化样品;根据理想溶液吸附理论(IAST),在0.1 MPa压力下,AMC-800-3对二元混合气体CO_(2)/CH_(4)(50V/50V)的分离选择性系数为2.35,这主要归因于该样品所具有的优异的微孔结构和一定量氮的协同作用;通过动态穿透实验进一步测试了AMC-800-3对二元混合气体CO_(2)/CH_(4)(50V/50V)的选择性,结果与IAST计算相接近。本工作所制备的氮掺杂柔性块体多孔碳在减少碳排放、提高煤层气利用率等方面具有良好的应用前景。

CH_4、N_2和CO_2在碳纤维分子筛上的吸附分离特征

矿井瓦斯中CH4与N2和CO2的有效分离是解决低浓度瓦斯回收利用的技术关键.为此,利用自制的吸附装置,研究了CH4、N2、CO2及其两相混合物在沥青基碳纤维分子筛(ACF-MS)上的吸附、分离特征.结果表明,单组分吸附时,ACF-MS对CO2具有较高的吸附量,CH4次之,N2最低.1:1mol两相混合气体吸附时,ACF-MS对CO2/N2有较好的吸附分离作用,对CH4/N2和CH4/CO2的分离效果较差.

气体放电等离子体直接转化CH_4和CO_2制备高碳烃研究

针对温室气体CH_4和CO_2化学利用,提出介质阻挡气体放电等离子体化学转化方法,将CH_4,CO_2直接转化为高碳烃,并副产一部分合成气。实验表明,介质阻挡气体放电CH_4和CO_2反应烃类产物类似于常规催化的Fischer-Tropsch(F-T)合成,包括气态烃、液态烃和高聚物,但产物分布不符合Flory-Schulz分布。研究讨论了分子筛在抑制等离子体聚合物和炭黑生成方面的作用,讨论了CO_2进料对CH_4转化制高碳烃的影响,指出适宜进料CH_4/CO_2比在2/1至3/1范围内。

改性聚苯胺膜在CO_2/CH_4分离中的应用研究

合成了一种由N-乙基苯胺和苯胺共聚的高聚物,并制备了其4种掺杂态共聚物膜。实验中在不同压力、不同进料组成下测试了共聚物膜及聚砜膜对CO2/CH4混合气的分离性能。实验结果表明:掺杂态不同对气体的分离性能有很大影响,其中二次掺杂态的分离系数最高,可达70,而去掺杂态的渗透速率最高,CO2可达2.15 GPU[1 GPU=7.501×10-10cm3/(cm2.s.Pa)],CH4达到0.049 GPU,均高于聚砜膜和文献中报道的聚苯胺膜的值,这是由于N-乙基的引入,改变了聚合物链的柔韧性。

两种双金属MOF-74吸附分离CO_(2)/CH_(4)的分子模拟

采用分子模拟法分别研究了MgZn-MOF-74和MgCu-MOF-74对CO_(2)/CH_(4)混合物吸附分离。首先使用Dmol3模块计算原子电荷和Forcite模块优化掺入不同比例金属离子的骨架结构;接着使用Sorption模块分别模拟吸附单组分CO_(2)和CO_(2)/CH_(4)混合体系的吸附等温线,然后计算混合体系的选择性系数;最后使用Forcite分析金属离子与气体分子的径向分布函数。通过模拟得到的吸附单组分CO_(2)的吸附等温线可以发现,压力小于200 kPa时Mg5Zn5-MOF-74的吸附能力最强,173 kPa时吸附量为6.3 mmol/g。压力大于1500 kPa时,Mg9Zn1-MOF-74的吸附量比其他MOFs高,最高达23.9 mmol/g,吸附量从大到小排序为:Mg9Zn1-MOF-74>Mg7Zn3-MOF-74>Mg5Zn5-MOF-74>Mg-MOF-74>Zn-MOF-74。对于Cu掺入的Mg-MOF-74,吸附量比原始的Mg-MOF-74要低。在CO_(2)/CH_(4)混合体系中,小于500 kPa的压力环境下,Mg5Zn5-MOF-74对CO_(2)的选择能力最强,选择系数最高可达到42。随着压力逐渐增大,选择系数逐渐下降直至被原始Mg-MOF-74超过。混入不同比例Cu的Mg-MOF-74的选择系数不理想。同时还通过径向分布函数图来分析CO_(2)和CH_(4)客气分子在MOF-74中的位置和客体分子与骨架之间的亲和力大小。