CO_2置换CH_4水合物中CH_4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8MPa和3.25MPa压力下,温度271.2、273.2和276.0K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠(SDS)体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明,在反应的前50h,CH4水合物的分解速率较快,其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据,建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81kJ.mol-1,CO2水合物的生成活化能为68.40kJ.mol-1。数据表明,CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制,而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。

FTIR监测北京地区CO_2和CH_4及其变化分析

近几十年来,温室效应导致地表温度明显上升,其所引起的全球气候变迁问题越来越受到人们的关注。CO2和CH4是大气中主要的两种人为温室气体,对它们进行连续的测量,获取它们长时间变化情况对大气环境科学具有重要的意义。目前国内监测这两种气体的主要手段是气相色谱方法。鉴于傅里叶变换红外光谱技术的优点,使用开放式长光程FTIR系统在北京地区对这两种气体进行了监测。该系统直接测量开放光路中的环境气体的大气吸收光谱,并使用非线性最小二乘方法进行光谱分析,获取待测组分的浓度信息。在实验部分给出了2005年9月4日到2005年9月10日6天中的北京地区CO2及CH4的测量结果,并对两者的变化趋势和相关性进行了分析。

CO_2-CH_4流体与金成矿作用:以阿尔泰山南缘和穆龙套金矿为例

造山型金矿的成矿作用与 H_2O-CO_2流体有着密切的联系。然而对阿尔泰山南缘和穆龙套金矿的流体包裹体研究表明,无水的 CO_2-CH_4流体在中亚成矿域中一些金矿床中具有同样重要意义。阿尔泰山南缘萨热阔布金矿包裹体的 X_(CH_4)达0.20～0.23,穆龙套金矿的 X_(CH_4)为0.07～0.23。CH_4扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。CO_2流体在 Au 成矿中的重要作用至少包括了三方面的意义,即:缓冲流体 pH 值范围、提高流体中的 Au 含量并使其维持与还原硫的络合作用进行迁移;扩大超临界流体的温度范围;增加流体不混溶的区域。CH_4的加入扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。

金属有机骨架材料在CO_2/CH_4吸附分离中的研究进展

CO2/CH4分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)由于其优异的CO2吸附分离性能,被视为最具潜力的CO2分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO2/CH4吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。

CO_2/CH_4高分子气体分离膜材料研究进展

气体膜分离法正在成为分离CO2/CH4体系的一项重要技术。概括介绍了该领域国内外的主要高分子膜材料的研究进展,重点介绍了聚酰亚胺膜和促进传递膜材料,并提出了膜材料的改进方向,以期为制得更好的膜提供帮助。

小兴安岭阔叶林沼泽土壤CO_2、CH_4和N_2O排放规律及其影响因子

采用野外静态箱-气相色谱法,研究了小兴安岭典型阔叶林沼泽生长季节土壤CO2、CH4和N2O排放季节变化规律、源/汇功能及主要影响因子。结果表明:①苔草沼泽、毛赤杨沼泽和白桦沼泽生长季节土壤CO2、CH4、N2O排放分别集中在夏季、夏秋季、春夏季,平均排放通量依次为487.89、382.27、514.63 mg.m-2.h-1,1.88、1.03、0.04 mg.m-2.h-1,3.70、58.61、11.73μg.m-2.h-1。②三者生长季节土壤CO2排放通量与气温和0-20 cm土壤温度均呈显著正相关;苔草沼泽CH4排放通量与30-40cm土壤温度呈显著正相关,毛赤杨沼泽CH4排放通量与地表温度呈显著负相关;白桦沼泽N2O排放通量与地表温度呈显著正相关。苔草沼泽N2O排放与水位呈显著负相关;毛赤杨沼泽CH4排放与水位呈显著正相关;白桦沼泽CO2排放与水位呈显著负相关。③三者生长季节土壤均为CO2、CH4、N2O排放源(17.56、13.76、18.53 t.hm-2;67.54、37.05、1.30 kg.hm-2;0.13、2.11、0.42 kg.hm-2),三者CO2排放量相近(5.5%-21.6%);苔草沼泽为CH4的强排放源,毛赤杨沼泽为中排放源,白桦沼泽为弱排放源;毛赤杨沼泽为N2O的强排放源,白桦沼泽为中排放源,苔草沼泽为弱排放源。

地层条件下页岩有机质孔隙内CO_2与CH_4竞争吸附的分子模拟

为研究CH4与CO2分子在页岩有机质中的竞争吸附机理,以四川盆地下志留统龙马溪组页岩为研究对象,基于聚焦离子束扫描电镜及氮气吸附仪的表征结果构建了分子模拟的层柱孔隙模型,利用巨正则系综蒙特卡洛法(GCMC)研究了地层温度、压力条件下有机质纳米孔隙中CH4的吸附规律,并重点研究了CO2与CH4竞争吸附的规律。研究表明:龙马溪组页岩有机质内大量发育纳米孔隙,孔隙连通性好,是吸附气重要的储集空间;温度降低、压力升高能增加CH4吸附量,地层条件下若出现超压会显著提高CH4吸附气量;CO2具有较强的竞争吸附能力,温度与压力的共同升高使CO2与CH4选择系数迅速降低,页岩气埋深越大则CO2与CH4选择系数越低。页岩气开发在流体压力下降到一定程度时再进行CO2驱替会取得较好的效果。

围栏禁牧与放牧对若尔盖高原泥炭地CO_2和CH_4排放的影响

全球气候变暖已是不争的事实,主要是由于大气中CO2和CH4浓度的大幅度增加。泥炭地作为大气CO2"汇"和CH4排放"源",在全球碳循环中发挥着重要的作用。然而,放牧管理影响着泥炭地CO2和CH4排放通量,以前有关放牧管理对湿地CO2和CH4排放通量的影响研究仍未取得一致的结论。选择了世界上最高的湿地若尔盖高原湿地作为研究样点,对比研究了若尔盖高原湿地围栏内和放牧地CO2和CH4的排放,有助于深刻理解放牧管理对CO2和CH4排放通量的影响过程。于是,在2013年6─10月,基于静态暗箱法,CO2和CH4通量测量采用快速温室气体分析仪(DLT-100,Los Gatos Research,USA)。结果表明:放牧地地表植物生物量较围封地减少了350.21 g·m-2,但增加了地下植物根的生物量729.17 g·m-2。生长季期间,围封地和放牧地的CO2排放通量平均值(±标准差)为(845.02±559.24)和(763.78±534.99)mg·m-2·h-1,但它们无差异显著;而CH4排放通量为(7.65±5.92)和(7.91±4.94)mg·m-2·h-1,它们之间也无差异显著。然而,集中放牧期间(7月下旬至9月底),放牧地CH4排放通量较围封地增加了54.3%,这种CH4排放通量增加的结果主要出现在水位趋向下降,温度最高和生物量最大的条件下,并且CH4排放以维管植物传输方式为主的时期。因此,这些结果有助于为湿地合理经营和减缓温室气体排放提供数据支撑。

自由大气CO_2浓度升高对稻田CH_4排放的影响研究

采用FACE田间试验,对高CO2浓度影响稻田CH4排放规律进行了观测分析,并利用δ13C技术初步分析了土壤CH4的排放来源。结果显示,植株和土壤的CH4排放速率在高CO2浓度处理大于对照18%以上,其增加幅度为土壤大于植物,CH4排放速率可能受田间水分条件影响较大。与对照比较,高CO2浓度条件下植物和土壤部分CH4累积排放总量增加,且变化幅度随生长期而降低,前期(54d)常规氮处理(NN)高于低氮处理(LN),后期LN高于NN;但是行间裸土CH4累积排放总量在前期(54d)增加和之后降低的幅度均为NN高于LN。土壤排放CH4δ13C值从移栽到第102d,高CO2浓度处理LN和NN水平下土壤对照(CK)仅分别升高9.0%和8.3%,种水稻则降低8.8%和8.1%;但是在对照CO2浓度条件下土壤对照降低17.2%和112.5%(P=0.047),种水稻降低40.3%和105.9%(P=0.023),表明高CO2浓度下有更多C4来源的碳释放,对照CO2浓度条件下有更多C3来源的碳释放。水稻不同生长期与土壤对照比较,种水稻土壤排放CH4δ13C值降低的幅度总和在高CO2浓度条件LN和NN水平下分别为114.8%和72.7%,对照CO2浓度条件下分别为41.9%和72.8%,表明在种有植物的情况下更多当季的碳分解释放,LN水平下高CO2浓度促进来源于当季碳的CH4排放,NN水平下没有发现CO2浓度的影响,可能与作物生物量和它的间接产物(根系分泌物)的影响有关。

三峡水库澎溪河CO_2、CH_4气泡释放通量初探

气泡释放是天然水体中水-气交换的重要途径之一.采用改进的倒置漏斗型气泡通量监测装置于2012年3-8月期间对三峡支流澎溪河高阳平湖库湾水域进行气泡释放通量的监测研究.研究期间,研究水域CH4气泡释放通量变化范围为0.01 ～ 23288.64 μmol/（m2·d）;CO2气泡释放通量变化范围为0～799.89 μmol/（m2·d）.不同常规采样点CH4、CO2气泡释放通量均呈现出高度的时空异质性特征.但CH4气泡释放通量显著高于CO2气泡释放通量,且二者释放过程具有同步性.同国外已有水库监测结果相比,澎溪河回水区高阳平湖库湾水域CH4、CO2气泡释放通量位于中等水平.CH4气泡释放通量约为同期CH4扩散通量的0～ 1893.90％,超量释放下CH4气泡释放通量可达同水域CH4扩散通量的6270.5％±390.0％.CO2气泡释放通量仅占同期扩散通量绝对值的0～ 21.74‰,超量释放下,CO2气泡释放通量亦仅为同期扩散通量绝对值的40.33‰ ±0.93‰.CH4气泡释放通量在支流库湾水域对总通量的贡献不可忽视.

耕作措施对京郊冬小麦农田CO_2、CH_4排放通量的影响

通过设置在北京市大兴区青云店镇的不同耕作措施试验,利用静态箱-气相色谱法对2季冬小麦(2011年10月—2012年7月和2012年10月—2013年7月)各关键生育期内CO2、CH4的排放通量进行了测定。结果表明:免耕(NT)、深松(ST)、旋耕(RT)、传统耕作(CT)4种耕作措施下,冬小麦农田土壤总体表现为CO2源和CH4汇的功能,且CO2和CH4都有明显的日变化和季节变化特征。CO2日排放通量最高峰出现在0:00,最低峰出现在10:00;CO2季节排放通量最高峰出现在冬小麦播种期和收获期,最低峰出现在越冬期。CH4日排放和季节排放通量变化特征差异显著,但没有明显的变化规律。CO2排放通量与0~20 cm各土层土壤温度呈正相关,与0~30 cm各土层土壤质量含水率呈负相关关系。CH4排放通量与0~20 cm各土层土壤温度呈正相关关系。4种耕作处理下,冬小麦农田CO2的季节平均排放通量为:传统耕作】旋耕】深松】免耕,CH4的季节平均吸收通量为:旋耕】传统耕作】免耕】深松。免耕相对于旋耕和传统耕作农田CO2季节平均排放通量降低了23.3%~27.1%;旋耕、传统耕作相对于免耕和深松CH4的季节平均吸收量增加了20%以上。因此,在京郊冬小麦农田,4种耕作措施(NT、ST、RT和CT)均能不同程度地增加CH4的吸收量,同时,采用免耕能进一步降低农田CO2排放量。

偏硼酸锶催化剂光催化还原CO_2合成CH_4

采用溶胶-凝胶法制备出偏硼酸锶(SrB_2O_4)光催化剂.紫外光催化还原CO_2合成CH_4(在液相水中)的实验证明:SrB_2O_4催化剂的光催化活性略高于TiO_2(P25).利用X射线电子衍射谱(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能潜(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、荧光(PL)光谱和紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱等技术,研究了SrB_2O_4催化剂的晶体结构、形貌和能带结构.结果表明:SrB_2O_4的价带为2.07 V(vs normalhydrogen electrode(NHE)),低于(H_2O/H^+)的氧化还原电位E°_(redox)(0.82 V(vs NHE));而导带为-1.47 V(vsNHE),高于(CO_2/CH_4)的氧化还原电化E°_(redox)(-0.24 V(vs NHE)).因此,SrB_2O_4催化剂可以有效地光催化还原CO_2生成CH_4.与TiO_2(P25)相比,SrB_2O_4催化剂具有相对较高导带,光生电子的还原能力强于TiO_2(P25),更有利于CH_4的生成,从而决定了SrB_2O_4催化剂光催化还原CO_2合成CH_4具有较高的光催化活性.

鼎湖山主要森林土壤CO_2排放和CH_4吸收特征

研究了鼎湖山生物圈保护区马尾松林、混交林和季风常绿阔叶林(季风林)在2000~2001年期间土壤CO2排放和CH4吸收特征。季风林、混交林和马尾松林土壤CO2排放速率在研究期间的平均值分别为(kgCO2-C·hm-2·d-1):18.6±2.6,20.5±3.7和17.8±3.8,土壤CH4吸收速率则分别为(gCH4-C·hm-2·d-1):-5.5±1.8,-3.3±1.6和-7.7±1.8。土壤CO2排放速率和土壤CH4吸收速率在三种森林类型中均表现明显的季节性变化,且其季节性变化根据森林类型和年份不同而异。总的来说,土壤CO2排放速率在所有森林中均呈现夏季最高而冬季最低的变化,土壤CH4吸收速率的季节性变化则相反,基本上表现为冬季最高而夏季最低的变化。三种森林土壤的CO2排放速率和CH4吸收速率在两观测年间的差异均不显著。土壤CO2排放速率在不同森林类型间的差异也不显著,但土壤CH4吸收速率在马尾松林显著高于混交林。在两观测年中,土壤CO2排放速率与土壤CH4吸收速率之间在季风林呈现显著的负相关关系,在混交林和马尾松林中它们之间也趋向呈负相关关系,但未达显著水平。土壤CO2排放速率与土壤温度之间在季风林呈现显著的指数正相关关系,但在其余森林(混交林和马尾松林)中它们之间的关系则不明显。

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO_2+CH_4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD(程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0%(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0%(w)的样品的3.7倍.

沼泽湿地CO_2、CH_4、N_2O排放对氮输入的响应

利用静态暗箱气象色谱法,选取小叶章沼泽化草甸进行野外原位试验,研究氮输入对沼泽湿地CO2、CH4和N2O等3种温室气体排放的影响.结果表明:氮输入对沼泽湿地CO2和CH4排放有明显影响,其季节排放总量分别是对照处理的1.3和2.5倍,但对CO2和CH4的季节变化模式无明显影响;氮输入对N2O的排放强度和季节变化模式均有显著影响.CO2排放通量与5cm深土壤温度存在显著的正相关关系,与地表温度和1.5m气温存在指数关系,而CH4和N2O排放与温度之间没有显著的相关性.在20、100和500年时间尺度上氮输入处理的CH4和N2O全球增温潜势(GWP)分别比对照处理增加了150%、150%和80%,表明氮输入在长、短时间尺度上都是增强CH4和N2O的温室效应的.

氨气改性的NH_3@MIL-53(Cr)吸附CO_2和CH_4的性能

采取水热法成功合成MIL-53(Cr)晶体,分别应用0.1、1、3 mol·L?1的氨气对MIL-53(Cr)进行改性,制得系列的NH3@MIL-53(Cr)-1#,NH3@MIL-53(Cr)-2#,NH3@MIL-53(Cr)-3#。实验结果表明:与原始的MIL-53(Cr)晶体相比,尽管制得NH3@MIL-53(Cr)系列材料的比表面积依次减少,但其单位比表面积的CO2吸附容量大小依次为:NH3@MIL-53(Cr)-3#>NH3@MIL-53(Cr)-2#>NH3@MIL-53(Cr)-1#。表明氨气改性会使得材料表面的碱性增强,从而增强了其对酸性气体CO2的吸附。此外,改性后的NH3@MIL-53(Cr)对水蒸气的吸附量明显减少,表明其憎水性能得到改善。较高浓度氨气改性会导致材料的比表面积大幅下降,会引起单位质量吸附剂的吸附容量下降。用1 mol·L?1浓度的氨气改性得到的NH3@MIL-53(Cr)-2#,不仅对CO2的吸附容量最大,而且对CH4的吸附容量明显下降,这将有助于进一步提高改性材料NH3@MIL-53(Cr)-2#对CO2/CH4的吸附选择性。

三峡澎溪河水域CO_2与CH_4年总通量估算

以2010年6月～2011年5月三峡澎溪河回水区CO2与CH4通量监测数据为基础,参考澎溪河高阳平湖水域全年4次的24 h昼夜连续跟踪观测结果,对每月各采样点的日通量值进行估算。提出了水下地形划分法和环境因素控制法,将各采样点日通量数据外延至整个回水区水域,并估算了澎溪河回水区水域CO2与CH4年总通量值。研究期间,澎溪河回水区全年各采样点CO2通量均值为(3.05±0.46)mmol/(m2.h);CH4为(0.050 1±0.009 6)mmol/(m2.h)。以水下地形法为基础,该水域全年CO2和CH4总通量分别为40 060.5 t和540.9 t;以环境因素控制法为基础,全年CO2与CH4总通量分别为39 073.0 t和467.2 t。以环境要素控制法为参考,该水域CO2全年平均释放强度为43.26 mmol/(m2.d),在全球水库数据序列中处于中等略偏高水平,CH4全年平均释放强度为1.42 mmol/(m2.d),在全球水库序列中处于中等水平。

CO_2/CH_4/N_2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96 h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2/CH4/N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2/CH4和CO2/N2。

重庆市城区大气中CO_2和CH_4的浓度特征分析

对重庆地区CH_4和CO_2浓度开展连续3年的监测和数据分析,发现其日变化和季节日变化均具有较强的规律性,其中日变化具有明显的一峰一谷的现象.从季节变化来看,CO_2和CH_4季节浓度变化规律均表现为冬季浓度最大,夏秋季浓度较小且振幅较大的特点,春、夏、秋和冬4个季节的CO_2多年日变化平均振幅分别为13.54×10^(-6)(体积分数,下同),18.38×10^(-6),13.72×10^(-6)和9.75×10^(-6),其主要是受到与OH自由基的光化学作用的影响;而CH_4的4个季节的平均振幅分别为0.32×10^(-6),0.26×10^(-6),0.37×10^(-6),0.21×10^(-6).本文还简单分析了CO_2和CH_4的日变化的相关性,相关系数为0.953 4,两者具有一定的同源性.另外从3年的监测数据来看,重庆城区两种主要温室气体的变化较为稳定,变化幅度较小,振幅仅为0.83×10^(-6).

含聚乙烯基胺共混固定载体复合膜制备及其CO_2/CH_4分离性能

通过溶液共混法制备了聚乙烯基胺(PVAm)/聚乙二醇(PEG)和PVAm/聚N乙烯基γ氨基丁酸钠(PVSA)共混聚合物.分别以这两种共混聚合物为分离层,以聚醚砜超滤膜为支撑层制备了用于分离CO2的固定载体复合膜.研究了共混组成对膜结构和性能的影响,结果表明共混可以改善固定载体膜的透过分离性能.PEG质量含量为10%的PVAm/PEG共混膜具有整体最优的透过分离性能,当温度为25℃、压力为125kPa时,纯CO2渗透速率为4.34×10-9cm3(STP)·cm-2·s-1·Pa-1,CO2/CH4理想分离因子为63.5;对PVAm/PVSA共混膜,PVSA质量含量为33.3%的膜具有最高的CO2/CH4理想分离因子,而PVSA质量含量为50%的膜具有最高纯CO2渗透速率.