CO_2置换CH_4水合物中CH_4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8MPa和3.25MPa压力下,温度271.2、273.2和276.0K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠(SDS)体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明,在反应的前50h,CH4水合物的分解速率较快,其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据,建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81kJ.mol-1,CO2水合物的生成活化能为68.40kJ.mol-1。数据表明,CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制,而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。

CO_2置换CH_4试验中煤体应变及渗透率的变化

为研究煤层注CO2置换CH4过程中煤体应变及渗透率的变化特征,采用沁水煤田屯留矿3号煤层圆柱体原煤试样,在不同围压（820 MPa）及注入压力（16 MPa）条件下,进行注CO2置换煤层CH4试验。研究表明:置换试验中,煤样的轴向、径向及体积应变随有效应力的增加呈指数关系降低,随围压的增加而降低;同时随围压的增加,相同压降范围内的轴向、径向、体积应变降幅呈增大趋势;且相同围压条件下,径向应变大于轴向应变。试验同时发现,同一围压下,受有效应力效应、基质收缩效应及滑脱效应等作用影响,煤体渗透率随着有效应力的增加呈现先降低后增加的变化关系;相同有效应力条件下,渗透率随着围压的增大而减小;且在试验压力范围内,有效应力增加后期渗透率相对初期提高了8.53%22.45%。

围压对注CO_2置换煤层CH_4效果的影响研究

为研究注CO2置换煤层CH4过程中围压对置换效果的影响,以沁水煤田圆柱体原煤试样为研究对象,进行了不同围压条件下的注CO2置换煤层CH4效果试验。结果表明:CO2置换试验过程中,煤层吸附CO2能力强于CH4;煤层中吸附相CO2浓度随围压增加而降低,随注入压力降低而增加,而CH4浓度呈现相反的变化趋势;试验中CH4单位压降解吸率均高于CO2;同时随围压的增加,CH4单位压降解吸率依次降低,显示出低围压时置换效果更好;围压8、12、16、20 MPa条件下,注CO2置换试验中CH4单位压降解吸率相对于纯CH4解吸试验分别提高了119.6%、112.7%、107.5%、106.5%,可见煤层注CO2能有效提高煤层CH4的采出率,且低围压条件下置换效果更为显著。

CO_2置换CH_4水合物实验研究进展

全面总结了目前CO2置换CH4水合物中CH4实验研究进展。首先从水合物结构角度出发讨论置换的可能性及置换效率;而后分别从热力学和动力学角度探讨置换反应机理;最后设计并优化了实验系统。作者认为探明置换内在机理是未来置换法开采水合物能源技术发展的关键。

等压扩散下CO_2对不同变质程度煤中CH_4置换效应的影响

为了研究等压扩散条件下不同变质程度煤中CO_2置换CH_4特征规律,选择无烟煤、瘦煤和气肥煤3种煤样,进行了不同等压扩散压力下的等压扩散置换实验。实验结果表明:随着煤变质程度的增加煤吸附CH_4和CO_2的能力表现出逐渐增强的趋势,且CO_2的吸附量大于CH_4的吸附量;随着实验点扩散压力的增加,CO_2对CH_4的绝对置换量和置换率均随之增加,CO_2对CH_4的注置比却随之降低。在实验煤样变质程度范围内,CH_4置换率与煤变质程度和CO_2注置比均呈负相关关系。研究成果对井下注CO_2置换煤层CH_4的工程技术和理论具有指导意义。

天然气水合物开采技术——CO_2-CH_4置换法最新研究进展

CO2-CH4置换技术作为一种既可生产CH4又能减少CO2排放的天然气水合物开采方法,近20年来得到了广泛深入的研究。该技术的优势是:当温度低于10℃,CO2水合物较CH4水合物在热力学上更为稳定,两者的置换反应在理论上是自发的,CO2水合物的形成有助于保持气体水合物藏的地质力学稳定性。但该方法也有缺点,CH4水合物周围CO2水合物的形成限制了CH4水合物的分解,孔隙空间中形成的次生水合物会堵塞可用于气体置换的渗透性通道,因此并不是所有的CH4都能被CO2所替换。近年来业界在CO2-CH4置换技术的室内实验、数值模拟和现场试验等方面取得了一些进展。未来主要的研究方向应是全面了解不同生产策略下CO2-CH4-CH4水合物-CO2水合物-水/卤水系统的行为和储层条件;开展更多的现场规模生产项目;数值模拟中需要考虑更多的组分和相态,了解和考虑更多的过程和机理,并结合室内和现场试验结果,考虑地质特性的影响;更深入地了解CO2和N2对CH4的驱替。

高压注入条件下N_(2)对含水煤中CH_(4)置换效应的影响

为了揭示高压注入条件下N_(2)对不同含水率煤中CH_(4)置换效应影响,基于含水率为0.75%、1.5%和3%的3种煤样,开展了高压注N_(2)置换CH_(4)实验。实验结果表明:随着煤含水率的增加,煤吸附CH_(4)和N_(2)的能力表现出逐渐减弱的趋势,N_(2)的吸附量始终小于CH_(4)的吸附量,且N_(2)置换CH_(4)的能力逐步下降;在本实验压力条件下,CH_(4)预吸附平衡压力超出0.75 MPa越大,其N_(2)利用率越低。同时随煤含水量的增加,CH_(4)置换率、N_(2)注置比均出现逐步减小的趋势,因此可得CH_(4)置换率、N_(2)注置比均与煤的含水量呈负相关关系。实验含水煤样更好的还原井下处于潮湿环境中的原煤,通过CH_(4)置换率和N_(2)注置比的反馈得出,过大的注气压力并不能得到良好的注气效果,反而会降低该置换源气体的利用率,因此对井下注N_(2)置换煤层CH_(4)的工程技术来说,为避免盲目提高注气压力而造成N_(2)的置换效率下降的现象,建议井下煤层注N_(2)置换CH_(4)时,CH_(4)吸附平衡压力控制在0.75 MPa最佳。

高、低煤阶CO_2与CH_4竞争吸附解吸置换效果分析

基于山西沁水盆地柿庄北煤层气勘探开发资料以及新疆硫磺沟煤矿地质资料,采用U.S.A TerraTek IS-100等温吸附解吸仪开展了CH_4、CO_2单组分吸附解吸试验以及CO_2、CH_4混合气体竞争吸附解吸试验研究,分析了高、低煤阶煤对CH_4、CO_2单组分气体吸附解吸规律以及CO_2、CH_4混合气体竞争吸附解吸特性。结果表明:山西沁水高煤阶煤样吸附能力强于新疆硫磺沟低煤阶煤样,高煤阶煤样对CH_4、CO_2气体的吸附解吸曲线具有可逆性,低煤阶煤样对CO_2气体的解吸曲线具有明显的滞后现象;混合气体竞争吸附解吸过程中,高煤阶煤样中CO_2、CH_4吸附浓度及吸附量变化较大,高煤阶煤样CH_4对CO_2的分离因子强于低煤阶煤,高煤阶煤样竞争解吸效果明显,因此高煤阶煤更利于CO_2置换CH_4,且低压置换效果更好;低煤阶煤样中CO_2、CH_4吸附浓度及吸附量变化不大,竞争吸附解吸效果不明显,置换效果较差,说明高煤阶煤更适合通过注CO_2置换CH_4来提高煤层气的采收率。

农垦与放牧对内蒙古草原N_2O、CO_2排放和CH_4吸收的影响

利用优选静态箱 /气相色谱法 (GC) ,首次对我国内蒙古草原典型地区进行了人类活动对N2 O、CO2 和CH4交换通量影响的实验观测 .结果表明 ,农垦麦田N2 O平均排放通量比原始草原高出 3倍 ,并改变了草甸草原为CO2 汇的性质 ,使其季节排放净通量以C计增加 1 4 .3mg·(m2 ·h) - 1.随放牧强度的增加CO2 排放通量呈线性增长 ,轻牧会引起草原对CH4 吸收的大幅增加 ,而随着放牧压力的增大 ,增加值迅速回落 .农垦麦田与草甸草原相比地 气间CH4 交换无显著变化 ,放牧强度对N2 O排放影响无显著规律 .土壤湿度和温度是影响草原排放N2 O和CO2 、吸收CH4 季节变化形式的关键因子 ,而人类活动仅影响排放强度 .排放和吸收量年际间差异很大 ,但主要受降水的影响 .N2 O和CO2 排放与CH4

CO_2重整CH_4纳米ZrO_2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)──催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

研究了粒径为 1 5～ 1 8nm的纳米 Zr O2 -AS负载 Ni催化剂对 CO2 重整 CH4制合成气的催化性能 ,结果表明 ,Ni/Zr O2 -AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受 Ni含量的影响 ,但当 Ni质量分数低于1 0 %时 ,催化剂活性随 Ni含量增加而显著上升 ,此后 ,CH4和 CO2 的转化逐渐接近其热力学平衡值 .高空速虽然降低了反应物的转化率 ,但可得到更高的时空产率 .各种表征数据揭示 ,Ni/Zr O2 在结构上有别于传统的负载型催化剂 ,可看成是由尺寸相当 ( 1 0～ 2 0 nm)的纳米金属 Ni和纳米 Zr O2 形成的纳米复合物催化剂 .

稻田CO_2、CH_4和N_2O排放通量测定方法研究

介绍了经过改装并配有火焰离子检测器 (FID)和电子捕获检测器 (ECD) ,能同步分析稻田CO2 、CH4和N2 O排放通量的气相色谱仪Agilent 4 890D的基本原理、主要配置及性能。该仪器与GC 14A气相色谱仪的分析结果十分接近。对2 0 0 1年南京市江宁区稻田CO2 、CH4和N2 O的季节排放通量的实测结果表明 ,该仪器具有简便易行 ,准确可靠等优点 。

内蒙古锡林河流域主要类型草原土壤中CH_4和CO_2浓度的变化

于 1999年生长季对内蒙古锡林河流域主要类型草原土壤中 CH4和 CO2 浓度进行测定 ,结果表明 :CH4浓度沿土壤剖面逐渐降低 ,而且不同土壤深度之间差异显著 ,而 CO2 浓度呈现出沿土壤剖面增加的趋势。草甸草原、羊草 (L eymus chinesis)草原和大针茅 (Stipa grandis)草原土壤中 CH4的浓度差异显著 ,季节变化明显 ,但是三类草原土壤中 CO2 浓度变化不大。测定结果还表明 :一定时间尺度上 ,放牧对草原土壤中 CH4和 CO2 的浓度没有显著影响。

开放式空气CO_2增高对稻田CH_4和N_2O排放的影响

在FACE(free aircarbondioxideenrichment)平台上 ,采用静态暗箱 气相色谱法观测研究了大气CO2 浓度增加对稻田CH4和N2 O排放的影响 .结果表明 ,在 15 0和 2 5 0kgN·hm-2 两种氮肥水平下大气CO2 浓度增加 2 0 0 μmol·mol-1均明显促进水稻生长 ,水稻生物量积累 .大气CO2 浓度增加对 15 0和 2 5 0kgN·hm-2 两种氮肥水平下稻田CH4排放均无显著影响 ,并简要分析了与现有文献报道结果不一致的原因 .大气CO2 浓度增加也未导致 15 0和 2 5 0kgN·hm-2 两种氮肥水平下稻田N2 O排放的明显变化 ,与大多数研究结果一致 .

水蒸汽对Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂上CO_2+CH_4重整反应的影响

用水热合成法制备了Ni/CeO2 ZrO2 Al2 O3 催化剂 .进行了添加和不添加水蒸汽的CH4 +CO2 催化重整反应 ,测试了活性和稳定性 ,测量了积碳量 ,并用XAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边 .结果表明 ,在反应过程中有CeAlO3 的生成 ,但积碳是无水蒸汽添加的反应活性降低的原因 .反应气中添加水蒸汽能够减少积碳 ,从而提高催化反应的稳定性 .由于碳原子插入Ni晶格 ,无水蒸汽反应后的最近邻Ni Ni配位数有较大幅度的减少 .添加了水蒸汽的反应 ,最近邻Ni Ni配位数比反应前减少幅度小 ,这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳 。

生物黑炭对旱地土壤CO_2、CH_4、N_2O排放及其环境效益的影响

采用土柱室内模拟的方法,通过添加0%、0.5%、2%、4%、6%、8%生物黑炭于土壤中,测定土壤CO2、CH4、N2O排放通量,探讨生物黑炭对旱地土壤CO2、CH4、N2O排放及其环境效益的影响。结果表明:室内模拟土柱培养期内,施用生物黑炭能显著增加CO2排放,且生物黑炭添加百分数(x)与CO2累积排放量(y)之间满足线性方程:y=12.591x+235.02(R2=0.834,n=24);当生物黑炭添加量达到2%及以上时,基本抑制了CH4的排放和显著减少土壤N2O排放,并显著减少CH4和N2O的综合温室效应,当其达到4%以上时,CH4和N2O的综合温室效应降幅更大并趋于稳定,但施用少量生物黑炭(0.5%)可显著促进N2O排放,对减少CH4和N2O综合温室效应并无明显效果。生物黑炭表观分解率随其添加量的增加逐渐减少,生物黑炭添加比例越高,积累于土壤中的碳越多,从投入生物黑炭量与固碳量和减排比角度综合考虑,农业生产中推荐生物黑炭施用量为20 t/hm2,其固碳减排效果俱佳。

不同煤级煤对CH_4、N_2和CO_2单组分气体的吸附

文章通过对长焰煤、气煤、焦煤和无烟煤分别吸附CH4、N2和CO2单组分气体的研究,探讨了不同煤 级煤吸附3种单组分气体的特征以及相互间的差异性,发现CO2/CH4和CH4/N2值随煤级和平衡压力的变化而变 化,并非简单的2倍关系。之后评价了几种常用吸附模型模拟煤吸附不同气体的效果,所选模型包括Langmuir方 程、BET方程、D—A方程和D—R方程,优选出了更适合于描述煤吸附气体行为的吸附模型。研究结果表明,n=1 时的D—A方程更适合于描述煤吸附CH4行为,Frendulich方程和Henry方程则适合于描述低煤级煤吸附N2行为, 而所选用的模型都不能合理解释无烟煤吸附CO2的等温线在高压时出现的上翘现象。研究成果在煤层气的资源 评价、产能预测、注气提高煤层气采收率技术以及CO2在煤层中的封存技术等领域具有一定的科学意义。

超临界CO_2驱替煤层CH_4装置及试验研究

自主研发了MCQ-Ⅱ型大试件(100mm×100mm×200mm)超临界CO2驱替煤层CH4试验装置,该装置不仅能够保障试验过程中CO2始终处于超临界状态,而且可测量煤体吸附过程中的体积膨胀。借助本装置对同一温度不同体积应力条件下的超临界CO2的渗透性及其驱替CH4效果进行了试验研究。试验结果表明:在50℃、恒定体积应力为48~60MPa条件下,超临界CO2的渗透率与注入渗透压呈正相关关系,与体积应力呈负相关关系。超临界CO2在煤体中的渗透特性远远高于其在常态条件下的渗透性。试验同时发现,超临界CO2在煤体中的吸附量与孔隙压力及体积应力均呈正相关,在48和60MPa的体积应力下,单位体积的煤体分别可累计吸附10.82~17.52体积和16.12~20.40体积的CO2;试验还测得了不同条件下煤体吸附CH4、超临界CO2及超临界CO2驱替煤体CH4过程中,煤体体积膨胀百分比。在超临界CO2驱替CH4试验中,2号焦煤煤样试件中注入气体体积(包括CH4,CO2)均小于1号弱黏煤煤样,但是两煤样中的CO2/CH4置换比及CO2最终储存率相当,分别为4.01/4.16,20.05%/20.09%。

煤表面与CH_4,CO_2相互作用的量子化学研究

利用量子化学从头计算方法研究了煤表面与CH4,CO2分子间的作用能,发现二者在煤表面的吸附都属于物理吸附,且煤表面对CO2分子的吸附势阱远大于对CH4分子吸附势阱,说明CO2在煤表面的吸附更稳定,从而在微观上解释了煤对CO2吸附能力大于对CH4的实验现象.

不同镍盐前驱物对CH_4-CO_2重整Ni/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

采用浸渍方法以γ Al2 O3为载体 ,以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍为前驱盐分别制备了三种催化剂Ni N、Ni Cl、Ni Ac ,并应用于催化CH4 CO2 重整反应 ,考察了它们的反应性能 ,通过BET、TPR、XRD、XPS、TGA、H2 TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明 ,由不同镍盐制备的催化剂中 ,镍物种的存在状态明显不同 ,在催化剂的制备过程中镍盐中的阴离子影响着镍离子在催化剂中的分散及存在状态。三种催化剂中Ni N具有较好的催化性能和抑制积碳性能 ,这与Ni N中镍物种与载体之间产生较强相互作用、经还原后获得金属镍的分散度高、晶粒小密切相关。

黄河口滨岸潮滩湿地CO_2、CH_4和N_2O通量特征初步研究

2009年8月,运用静态暗箱-气相色谱法对夏季黄河口滨岸潮滩湿地CO2、CH4和N2O通量的日变化特征进行了原位观测。结果表明,夏季低潮滩沉积物-大气界面的CO2、CH4和N2O通量均具有明显日变化特征,日通量范围分别为-18.755～43.731,-0.070～0.224和-0.002～0.008 mg/(m2.h),均值为11.630,0.079和0.005 mg/(m2.h),全天表现为三者的排放"源";中潮滩沉积物-大气界面CO2、CH4和N2O通量的日变化范围分别为-30.780～25.734,-0.111～0.100和-0.004～0.006 mg/(m2.h),均值为4.570,0.011和0.002mg/(m2.h),全天亦表现为三者的排放"源";中潮滩-大气界面CO2、CH4和N2O通量的日变化范围分别为46.253～102.637,-0.211～0.048和-0.008～0.008 mg/(m2.h),均值为76.656,-0.038和-0.002 mg/(m2.h),全天表现为CO2的"源"、CH4和N2O的"汇"。本研究还发现,中潮滩的CO2通量与气温呈显著正相关(P<0.05)关系,低潮滩沉积物的CH4通量与气温、地表温度和5 cm地温呈极显著正相关(P<0.01)关系,而中潮滩的N2O通量与气温、地表温度和不同深度地温(5,10,20 cm)呈显著(P<0.05)或极显著(P<0.01)负相关关系;沉积物基质和翅碱蓬群落是影响CO2、CH4和N2O通量特征的重要因素,而水分、盐分对于三者通量特征的影响也不容忽视。