金属盐催化剂对木粉半焦CO2气化反应性的影响

在热重分析仪上进行了几种金属盐(K、Na、Ca、Mg、Fe)对杉木粉半焦CO_2催化气化反应特性的研究;利用XRD和SEM技术对半焦样品的碳化程度、晶相结构及表面形貌进行了表征。研究表明:5种金属盐均提高了半焦样品的反应活性;且反应活性指标显示其催化效果顺序为K>Na>Ca>Fe>Mg。XRD结果显示:Na和Ca在制焦过程中形成了明显的晶相结构;Mg增强了半焦中碳的有序化程度。SEM结果表明:5种金属盐均在半焦表面形成了"斑点"状的活化中心点且在碱金属半焦的部分表面观测到疏松片状结构。

内蒙煤焦CO2气化过程的结构演变特性

基于滴管炉制备内蒙褐煤快速热解焦,借助高频炉开展快速热解焦与CO_2的气化实验,考察了煤焦气化过程的结构演变特性。结果表明,随着反应的进行,气化半焦的石墨化程度不断增加,但未达到天然石墨的有序化程度;比表面积先增大后减小,而平均孔径总体呈相反的变化趋势;气化半焦的粒径在反应前期逐渐减小,当转化率大于74%,半焦粒径逐渐增大,归因于气化后期部分颗粒的黏结。

芒草热解焦的制备及其CO2气化反应动力学及机理分析

利用傅里叶红外光谱仪、扫描电镜和低温氮吸附法表征芒草热解焦的物化特性,采用非等温法和主曲线法结合研究芒草热解焦CO2气化反应机理。结果表明:随着制备温度的升高,芒草热解焦的有机质减少;热解过程有利于孔隙结构的形成,增大了热解焦比表面积和孔容,600℃时芒草热解焦(MPC600)的微孔率最大,为86.73%;随着制备温度和气化升温速率的升高,芒草热解焦气化反应的最大失重速率温度向高温侧偏移。采用Ozawa法对芒草热解焦气化动力学参数进行计算,制备温度为400、600和800℃的芒草热解焦平均活化能分别为171.87、181.20和184.45kJ/mol;所有制备温度下获得的芒草热解焦的活化能与转化率无关,反应可用单一的动力学机理函数描述。主曲线法判定动力学模型机理函数结果表明:芒草热解焦气化动力学符合一维相边界反应(R1)机理。

制备温度对芒草热解焦CO2气化反应动力学的影响

利用热重分析仪进行了芒草热解焦与CO2气化反应实验研究,选取均相反应模型、颗粒反应模型和随机孔模型计算了芒草热解焦的CO2气化反应动力学参数,探讨了3种动力学模型的适用性.为进一步探讨制备温度对热解焦CO2气化反应的影响机理,利用扫描电镜(SEM)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析了芒草热解焦的孔隙结构和表面形态.研究表明,随着制备温度的升高,热解焦表面结构被逐渐加深,表面粗糙度提高,比表面积相对增大,制备温度为600℃的热解焦具有最大的微孔容积与总孔容积之比,使得其更容易发生气化反应;制备温度为400℃时,芒草热解焦在3种模型下具有最小的平均活化能,随机孔模型对芒草热解焦实验数据拟合效果最好,其模拟的相关性系数R2均大于0.97.

水热提质煤的CO2气化特性研究

采用高压反应釜对低变质煤进行不同温度(100℃~250℃)的水热提质,采用非等温热重分析法对不同提质煤进行CO2气化特性分析。结果表明:水热提质煤样表面形貌发生较大变化,整体结构收缩,表面致密化,并产生裂缝和断裂。250℃的水热煤样表面光滑,且表面裂缝和断裂明显。原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化两个主反应段。随水热温度增加,提质煤由于挥发分含量减小使其热解段的反应速率下降明显,而碳气化段反应速率增加不明显。在碳气化段,提质煤的碳转化率随水热温度升高而稍增加,煤焦气化活性指数整体上略呈增大趋势。

高温、高压、快速加氢热解煤残渣的结构和CO2气化反应性研究

采用固定床、热重、XRD和XPS等技术研究了高温、高压、快速加氢热解残渣的结构和CO2气化反应性。结果表明,原煤经快速加氢热解转变为残渣后,—CH2、—CH官能团的热稳定性提高;d(002)/L(002)从0.329减小到0.293,石墨化程度升高;I(D1)/IG、I(D2)/IG、I(D4)/IG相对含量升高,无序结构和缺陷程度增加。因此,残渣的气化反应性略高于原煤,转化率达到50%时对应的温度从1 058℃降低到1 028℃,气化速率最大时对应的温度从1 086℃降低到1 043℃。快速加氢热解残渣的碳结构中C—H质量分数为73.43%,比原煤高6.85%;残渣在气化后,碳结构中C—H质量分数从73.43%骤降到27.55%,表明原煤在快速加氢热解转变为残渣的过程中与氢发生反应生成了氢化结构(HCs)。

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。

程序升温热重法研究神府高温煤焦-CO_2气化反应性

在制焦温度为1223-1773 K内,制备了慢速和快速神府煤焦,采用程序升温热重法研究了煤焦-CO2高温气化反应性。主要研究了升温速率、制焦温度和热解速率对煤焦反应性的影响,并对一种高温慢速热解焦（制焦温度为1573 K）的程序升温和等温动力学进行了比较。结果表明：升温速率对煤焦-CO2气化反应有明显影响;制焦温度较高的煤焦反应性较低;快速热解有利于提高煤焦的反应性;由程序升温法和等温法所得活化能随转化率变化呈现不同的趋势,但所得活化能的平均值分别为160.13 kJ/mol和163.21 kJ/mol,十分接近。

生物质半焦CO_2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明:生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.

准东煤水热提质过程中煤质特性变化对CO_2气化影响

选取准东高钠煤为研究对象,在高压反应釜中进行了不同温度(150-350℃)下的水热提质处理实验,依托电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、氮气等温吸附模型(BET)和X射线衍射(XRD)等技术,分析了煤样的煤质特性变化以及对CO_2气化的综合影响规律。结果表明,水热提质处理后煤样成熟度增加,煤阶上升,钠的脱除效果显著,在300-350℃时脱除率均大于95%。煤焦化学结构致密、有序、稳定;煤样CO_2气化曲线向高温区偏移,气化活性指数呈下降趋势且300-350℃时下降明显。水热提质过程中煤样气化反应活性受到煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构等多个因素的综合影响。

棕榈壳焦CO_2气化过程中反应性及结构特性研究

850℃下,利用管式炉制备了不同转化率的棕榈壳CO2气化焦,通过热重分析仪研究了气化焦的CO2气化反应性,采用比表面积分析、拉曼光谱、X射线荧光光谱和扫描电镜-能谱等分析手段,考察了气化焦孔隙结构、碳组成、矿物元素含量与分布随转化率的变化。结果表明,在CO2气化过程中,随着转化率的提高,棕榈壳气化焦固定碳的含量逐渐降低,有序化碳的相对含量为0.30～0.33,对气化过程起到一定的抑制作用;灰分含量逐渐增加,但气化反应指数Rs呈现先降低后升高的过程。转化率小于23%时,Rs与气化焦比表面积的变化趋势一致;23%〈转化率〈31%时,Rs基本不变;31%〈转化率〈68%时,比表面积随转化率线性增加,Rs取决于孔隙比表面积、矿物元素催化2个因素的协同作用,当转化率〉56%时,该催化作用变得明显,同时碳的有序化程度开始降低;转化率〉68%时,Rs主要受矿物元素的催化作用控制。

浑源煤焦CO_2气化反应的影响因素及动力学特性分析

研究了热解温度、热解时间以及气化温度对浑源煤焦CO2气化反应的影响,并获得了气化反应的动力学模型.结果表明:浑源煤焦的气化活性随热解温度的提高而降低;每个热解温度都对应着一个最佳热解时间,且存在最佳热解时间随温度升高而缩短的趋势;提高气化温度能够显著提高煤焦的气化反应性能,气化温度对气化反应的影响大于热解温度的影响;低温度煤焦的气化活性随气化温度的提高而增加更为剧烈;900℃及以上的高温使活性点数增加,从而使煤焦间的活性差距分布均匀;浑源煤焦的气化反应适宜用体积模型来描述,所求取的动力学参数之间存在补偿效应,其等动力学温度约为1 199.6℃.

内在矿物对高灰褐煤CO_2气化的影响研究

利用分选结合逐级酸洗的方法制备出不同灰含量和矿物组成的褐煤煤样,使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在1 000-1 200℃对褐煤CO_2气化的影响。结果表明,内在矿物对褐煤CO_2气化具有促进作用,且促进机制具有温度敏感性。低温时(1 000℃),内在矿物可通过增加初生半焦微晶结构的无序度,间接提高气化碳转化率。高温时(1 100-1 200℃),内在矿物通过催化煤焦气化,直接促进气化碳转化率的上升。碱性指数不适用于表征本研究的褐煤内在矿物的催化作用。Ca是内在矿物中影响整体催化能力的主要成分,而且羧酸盐形式的Ca是其中的活性组分。不同的催化机制是导致煤焦中钙的催化活性因其化学形式而异的根本原因。羧酸盐形式的Ca可降低煤焦气化反应的活化能,而CaO则提高反应的表观频率因子。

热解温度和恒温时间对锦界煤焦-CO_2气化活性的影响

在化学反应动力学控制实验条件下,利用自建固定床实验台研究了常压、不同气化温度下热解温度(650℃、800℃、900℃)、恒温时间(8 min、30 min、60 min)对锦界煤焦等温CO2气化反应活性的影响,并用不同模型求算动力学参数,实验结果表明:随着热解温度的提高和恒温时间的延长,锦界煤焦的气化活性逐渐降低,活化能逐渐增加。热解温度对锦界煤焦气化活性的影响比恒温时间的影响显著些。

淮南煤焦在不同压力下的CO_2气化反应性

选取淮南烟煤在不同升温速率条件下制得的快焦和慢焦,采用高温加压热重分析仪考察其在不同压力下的CO2气化特性并计算气化反应动力学参数。研究表明:快速热解煤焦(HN-RP)的表面较为疏松,相比慢速热解煤焦(HN-SP),孔隙结构显得更为发达;相较于快焦,慢焦平行定向程度更高,芳香层片尺度也更大,即碳微晶结构有序化程度更高,因而煤焦气化反应活性较差;反应压力的增加使活性中间络合物C(O)含量增加,其附着在煤焦的表面使煤焦的气化反应速率增大;总包气化反应动力学表达式可以很好地对煤焦的加压气化反应动力学参数进行计算,在主要的反应区域内,得到的相关系数均大于0.988,且随着反应压力的增大,快焦和慢焦的气化反应级数n都有逐渐减小的趋势。

O_2/CO_2气氛下CO_2和H_2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O_2/N_2、O_2/CO_2和O_2/H_2O/CO_2中的燃烧行为,探讨CO_2和H_2O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O_2/N_2、O_2/CO_2和O_2/H_2O/CO_2中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO_2和H_2O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O_2/CO_2中的燃烧速率要低于O_2/N_2中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O_2/H_2O/CO_2中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO_2气化反应的作用下,煤焦在O_2/CO_2中的整体反应速率逐渐高于O_2/N_2中的燃烧速率。在O_2/H_2O/CO_2中,由于H_2O在共气化中起主要作用,煤焦在O_2/H_2O/CO_2高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O_2/N_2、O_2/CO_2和O_2/H_2O/CO_2中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。

浑源煤焦的CO_2气化特性研究

在750～950℃范围内,用等温气化的方法研究了热解温度、热解时间、CO2分压、气化温度等对浑源煤焦气化反应特性的影响。结果表明,浑源煤焦在850℃时的气化活性较好;随着制焦温度的提高,气化活性下降;30 min焦与50 min焦的气化活性无明显差异,而2 h焦则表现出了随保温时间延长,气化活性降低的趋势;0.05～0.1 MPa范围内,煤焦的气化反应性随CO2分压的提高而提高;半衰期法计算的气化反应活化能为126.24 kJ/mol,分布活化能模型更加具体地反映了煤焦在不同反应阶段反应活性的变化规律。

CO_2气化反应对O_2/CO_2气氛中煤焦燃烧特性影响

为探讨CO_2气化反应在低氧气体积分数下对煤焦燃烧及燃烬过程的影响,利用热天平对比研究了大同煤焦在O_2/N2/和O_2/CO_2气氛中的燃烧行为,主要探讨CO_2气化反应对煤焦富氧燃烧特性的影响。实验结果表明,在5%氧气体积分数下,煤焦在O_2/CO_2气氛下的燃烧速率要低于O_2/N_2气氛下。当氧气体积分数降低到2%,且温度高于900℃时,在CO_2气化反应的作用下,煤焦在O_2/CO_2气氛中的整体反应速率逐渐高于O_2/N2气氛中的燃烧速率,使得燃烬提前。随着环境温度的升高,煤焦在O_2/CO_2和O_2/N2气氛下的反应速率均有所增加,但在O_2/CO_2中增幅更显著。动力学分析显示,在5%氧气体积分数时,大同煤焦在O_2/N2中的活化能要低于O_2/CO_2中。当氧体积分数减少到2%时,由于高温下煤焦的燃烧和气化反应同时进行,较高的气化反应活化能使得煤焦在O_2/CO_2中的整体反应活化能有明显增加。

CO_2气氛下生物质焦气化反应动力学模型研究:Ⅱ.指数前因子

基于简单碰撞理论,建立了生物质焦炭CO_2气化反应速率的计算方法,找出了表征指数前因子大小的关键组合参数。在此基础上,对六种生物质及其脱灰焦炭的物理化学特性进行了检测分析,利用热重分析仪在800-1 000℃对各种生物质进行了CO_2等温气化实验,将得到的指数前因子实验数据与模型分析结果进行对比。研究表明,指数前因子与构建的组合参数之间存在较好的相关性,建立的通用关系式可为气化反应规律的进一步阐明提供有益的参考。

木屑炭高温CO_2气化特性研究

在高温固定床反应器中,以木屑炭为原料,进行木屑炭CO_2气化的特性研究。考察了气化温度和CO_2流量对燃气各组分体积分数、热值、固体产率、产气率的影响。结果表明:随着气化温度从750℃升高到950℃,CO体积分数明显增加,CO_2体积分数明显减少,燃气热值增加较明显,而从950℃升高到1 050℃时,燃气热值增加趋势减缓。CO_2作为气化介质,随着其流量增加,固体产率减少,气体产率增加,燃气组分中CO_2体积分数明显增加,CO体积分数先增加后减少,燃气热值先增大后减小。CO_2流量为15 mL/(min·g)时,燃气热值最大。气化温度950℃、CO_2流量15 mL/(min·g)为较佳的气化条件,此时气化制备的气体中CO体积分数为51.51%,CO_2体积分数为37.99%,燃气热值为8.03 MJ/m^3,产气率为0.78 L/g。