铝源对Ni/Al2O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al2O3催化剂结构、表面性质及其CO2-CH4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO3)3·9H2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al2O3具有一定的结晶性。而以Al2(SO4)3·18H2O和AlCl3·6H2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al2O3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al2O3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。

制备方法对Ni-Al2O3催化剂在CO2-CH4重整反应中催化性能的影响

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了SCM、IM P、T310和HTP四种催化剂,在800℃考察了其在CO2-CH4重整反应中的催化性能,并结合ICP-AES、N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR和TEM等表征手段对催化剂进行分析。结果表明,水热-沉积法和胶体磨循环浸渍法制备的催化剂比表面积较大,分别为190.83和182.21 m2/g,可为反应提供较多的接触面积,进而提高催化剂的初始活性(HTP试样CH4和CO2初始转化率相对较高,分别达85.15%和90.84%);而溶液燃烧法和等体积浸渍法制备的催化剂具有较多的Ni Al2O4尖晶石,其还原峰面积占总还原峰面积90%以上,还原后可获得更多晶粒粒径更小的稳定活性组分Ni(SCM和IMP试样稳定性更好,反应50 h后活性超过HTP和T310试样,100 h后CH4转化率方降至50%以下)。因此,决定催化剂稳定活性的更重要的因素应该是活性组分Ni晶粒粒径的大小及其抗烧结能力的强弱。

模板法制备载体γ-Al2O3对CO2-CH4重整镍基催化剂性能的影响

采用模板法制备了1#、2#、3#和4#载体γ-Al2O3,并与购买的γ-Al2O3进行对比,BET结果表明,载体的平均孔径在4.0nm左右,2#载体比表面积高达477m2/g,平均孔径仅为3.3nm;NH3-TPD结果表明,载体表面存在弱酸位和强酸位,2#载体表面酸性最弱。催化剂2#-C的XRD结果表明,其还原后的Ni晶粒尺寸最小,仅为5.8nm;H2-TPR结果表明,该催化剂存在结晶态NiO和NiAl10O16尖晶石,且NiO还原峰面积占总还原峰面积的86%。10h评价试验结果表明,2#-C催化剂不仅具有较高的活性和H2收率,且稳定性好。

模板法制备Al2O3对CO2-CH4重整镍基催化剂稳定性影响研究

采用模板法制备氧化铝(T-Al2O3),并将其及其载Ni催化剂(TC-Al2O3)与市售氧化铝(B-Al2O3)及其载Ni催化剂(BCAl2O3)进行分别对比。BET表明,T-Al2O3的平均孔径较小,仅为3.32nm,比表面积较高,达477m2·g-1;NH3-TPD表明,T-Al2O3载体表面存在弱酸位和强酸位,但酸性较B-Al2O3弱。XRD表明,TC-Al2O3还原后的Ni晶粒尺寸较小,仅为5.6nm;H2-TPR表明,催化剂存在结晶态Ni O和Ni Al10O16尖晶石,且TC-Al2O3的Ni O还原峰面积占总还原峰面积的86%,而BC-Al2O3仅为68%。CH4/CO2重整试验结果表明,TC-Al2O3催化剂不仅具有较高的活性和H2收率,且稳定性好。

基于蒸发诱导自组装法的高比表面介孔Al2O3的制备及在CO2-CH4重整催化剂中的应用

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用蒸发诱导自组装法制备了PA0.01,PA0.02,PA0.03和PA0.05系列Al_2O_3载体,并以水热沉积法制备了相应的4种催化剂,在800℃考察了其在CO_2-CH_4重整反应中的催化性能,并对载体和催化剂进行了表征分析.结果表明,P123与异丙醇铝(ISO-AL)摩尔比为0.02时,所制备的PA0.02载体比表面积最大,为320.12 m^2/g,相应PAC0.02催化剂比表面积高达280.15 m^2/g,可为反应提供较多的活性位,PAC0.02催化剂的CH_4和CO_2转化率最高,分别达到91.92%和94.69%;该催化剂具有较多的Ni Al_2O_4尖晶石结构,其还原峰面积占总还原峰面积的82%,还原后可获得更多的稳定的活性组分Ni.PAC0.02稳定性好,反应154 h后CH_4转化率才降至50%以下.

CO_2-CH_4流体与金成矿作用:以阿尔泰山南缘和穆龙套金矿为例

造山型金矿的成矿作用与 H_2O-CO_2流体有着密切的联系。然而对阿尔泰山南缘和穆龙套金矿的流体包裹体研究表明,无水的 CO_2-CH_4流体在中亚成矿域中一些金矿床中具有同样重要意义。阿尔泰山南缘萨热阔布金矿包裹体的 X_(CH_4)达0.20～0.23,穆龙套金矿的 X_(CH_4)为0.07～0.23。CH_4扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。CO_2流体在 Au 成矿中的重要作用至少包括了三方面的意义,即:缓冲流体 pH 值范围、提高流体中的 Au 含量并使其维持与还原硫的络合作用进行迁移;扩大超临界流体的温度范围;增加流体不混溶的区域。CH_4的加入扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。

溶液燃烧法制备Ni-Al_2O_3催化剂用于CO_2-CH_4重整研究

采用溶液燃烧法制备了Ni含量为2wt%、4wt%、6wt%、8wt%和10wt%系列催化剂,并对反应前后催化剂进行N_2吸附–脱附、XRD、H_2-TPR、TPH、Raman、TEM和TG-DTG等表征。与等体积浸渍法（以溶液燃烧法制备的Al_2O_3为载体）制备的催化剂相比,溶液燃烧法制备的催化剂具有较大的比表面积,孔径分布可分为2~4.5 nm和4.5~10 nm两段,属典型的多级孔结构;NiO高度分散在载体上,与载体具有较强的相互作用,这种相互作用有利于提高催化剂的稳定性。催化剂210 h稳定性试验表明,溶液燃烧法制备的Ni含量为8wt%试样的CH_4转化率维持在90%左右,失活速率仅为0.035%/h,优于浸渍法制备的相同Ni含量催化剂。

CO_2-CH_4重整NiO/γ-Al_2O_3催化剂制备方法与其催化性能的关系研究

分别采用自然浸渍法(1#)、超声波浸渍法(2#)、旋转真空浸渍法(3#)和胶体磨循环浸渍法(4#)制备NiO/γ-Al2O3催化剂,对其进行TPR和XRD分析,TPR分析结果表明,四种试样的还原温度均低于800℃,均不存在自由NiO物种;XRD分析结果表明,焙烧后的四种试样均存在NiO和NiAl10O16尖晶石两种晶相。四种试样的CH4/CO2重整反应30h评价实验结果表明,胶体磨循环法所制备的催化剂评价结果最好,其CH4和CO2转化率分别为93.5%和83.5%,n(H2)∶n(CO)=0.84∶1。

天然气水合物开采技术——CO_2-CH_4置换法最新研究进展

CO2-CH4置换技术作为一种既可生产CH4又能减少CO2排放的天然气水合物开采方法,近20年来得到了广泛深入的研究。该技术的优势是:当温度低于10℃,CO2水合物较CH4水合物在热力学上更为稳定,两者的置换反应在理论上是自发的,CO2水合物的形成有助于保持气体水合物藏的地质力学稳定性。但该方法也有缺点,CH4水合物周围CO2水合物的形成限制了CH4水合物的分解,孔隙空间中形成的次生水合物会堵塞可用于气体置换的渗透性通道,因此并不是所有的CH4都能被CO2所替换。近年来业界在CO2-CH4置换技术的室内实验、数值模拟和现场试验等方面取得了一些进展。未来主要的研究方向应是全面了解不同生产策略下CO2-CH4-CH4水合物-CO2水合物-水/卤水系统的行为和储层条件;开展更多的现场规模生产项目;数值模拟中需要考虑更多的组分和相态,了解和考虑更多的过程和机理,并结合室内和现场试验结果,考虑地质特性的影响;更深入地了解CO2和N2对CH4的驱替。

基于响应面分析法的CO_2-CH_4催化重整工艺优化

文中开展了对CO_2-CH_4催化重整制备合成气的工艺过程研究,以使用最广泛的负载型Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,以CO_2的转化率和H_2/CO比为评价指标,利用单因素实验对CO_2与CH_4的转化率及产物H_2/CO的比例进行分析,得到适合F-T合成的低H_2/CO比的合成气。利用Box-Behnken响应面法对CO_2的转化率及H_2/CO比进行优化,得到双响应值下的最佳工艺条件为:CO_2/CH_4摩尔比为1.70,进料空速为8 227.78 h^(-1),反应温度为728.77℃。在双目标下,CO_2最大转化率与最小H_2/CO比分别为87.83%和0.949。在此条件下进行5次平行实验,得到CO_2转化率与H_2/CO比分别为87.89%和0.949。

CO_2-CH_4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存(H-V-LW)和较高四相点Q2(H-LW-LC-V)的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2(H-LW-LC-V)稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。

宁洱火山区壳内岩浆囊现今温度:来自CO_2-CH_4碳同位素地质温度计的估计

温度是岩浆囊的重要物理参数,获取温度参数并监测其变化对更好地理解岩浆囊的物理化学性质和行为、评价火山的活动性和喷发危险性具有重要的理论和现实意义。火山岩浆-水热系统丰富的含碳气体,这些含碳气体间碳同位素温度计为我们解决休眠火山区地下岩浆囊的温度问题提供了可能。我们对宁洱火山区地表地热异常强度最高区的4个温泉点CO_2、CH_4碳同位素组成进行了2年的连续观测和2次平行观测,利用观测数据对CO_2、CH_4气体的岩浆来源进行了甄别,对CO_2-CH_4间碳同位素分馏是否发到平衡进行了判断,然后利用Horita CO_2-CH_4碳同位素平衡分馏方程计算了宁洱-通关火山区逸出气体的源区温度。结果表明:宁洱火山区4个样点中,1个样点的CO_2和CH_4均为非岩浆成因,其他3个样点的主要属于岩浆来源。剔除了非岩浆来源的数据后的δ-Δ图解法判断CO_2-CH_4间碳同位素分馏达到了平衡。3个样点的CO_2、CH_4碳气体源区温度分别为425~475℃、941~995℃和1179~1578℃。结合最上部地壳温度场结果,我们认为,宁洱火山区现今存在2个壳内岩浆房,分别位于宁洱火山以南和通关火山以北,宁洱岩浆房的温度为1179~1578℃,通关岩浆房的温度为941~995℃。2个岩浆房的现今温度已达到流纹岩浆(600~900℃)、安山岩(800~1100℃)和玄武岩浆(1000~1250℃)的形成温度。思普地震带空间上密集的6级地震丛集活动可以用宁洱岩浆房的高活动性来解释。δ-Δ图解法判断CO_2-CH_4间碳同位素分馏平衡准则应修正为:在保持两拟合直线的斜率符号相反的条件下,δ^(13)CCO_2-ΔCO_2-CH_4拟合直线和δ^(13)CCH_4-ΔCO_2-CH_4拟合直线应相交于δ轴附近截距差Δb≤0.16处。

焙烧温度对CO_2-CH_4重整制合成气NiO/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

采用水解–沉积法,在不同焙烧温度下制备了cat-500、cat-600、cat-700和cat-800系列Ni O/γ-Al_2O_3催化剂。XRD和H_^(2-)TPR分析表明,焙烧温度高于700℃,活性组分与载体具有强烈的金属-载体相互作用(SMSI),具体表现为活性组分前驱体以尖晶石Ni Al_2O_4的形式存在。反应后催化剂的XRD、TG-DTG、TPH等表征结果表明,cat-700和cat-800试样的Ni晶粒尺寸分别为9.8和8.7 nm,小于cat-500和cat-600试样(分别为15.7和13.6 nm),分散性更好;且催化剂表面积炭为丝状碳,其不会导致催化剂失活,但大量积累会引起床层压降升高,影响催化剂的反应性能。cat-800试样110 h寿命试验表明,高温焙烧制备的Ni基催化剂活性和稳定性均较高,CO_2转化率达95%左右,失活速率仅为0.0536%/h。

基于程序升温氢化表征的Ni-Al_2O_3催化剂上CO_2-CH_4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al_2O_3催化剂,用于CO2-CH4重整反应;基于程序升温氢化(TPH)表征,研究了反应时间、温度、原料气CO_2/CH_4比例和空速等因素对CO_2-CH_4重整反应过程中Ni-Al_2O_3催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO_2消炭反应(CO_2+C=2CO)的存在,CO_2/CH_4比例对表面积炭的影响也很大。CO_2/CH_4比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO_2/CH_4比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO_2/CH_4比例过高,CO_2在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

CO_2-CH_4与CO_2-N_2二元体系的等容相图:在流体包裹体研究中的应用

CO_2-CH_4-N_2包裹体在-180—+35℃范围的等容相变包括一些新描述的类型。所有的转变都可以分类为最初或最终的冰融、均一化、部分均一化、升华或亚稳均一化。以相变的顺序或相数区分,相系可以分为9类。相转变的多样性可用流体组成和摩尔体积的不同加以解释。相组合可用CO_2-CH_4和CO_2-N_2二元体系等容相图说明,该二元体系包括了对天然流体包裹体有影响的各种组分范围和摩尔体积。两个二元体系的(?)TX图的拓扑结构是不同的,并可解释两个体系的唯一的相性质,而这两个体系通常只能以其相行为来区别。这里讨论了等容相图(TX)和等温相图(vX)。利用显微热分析与喇曼探针分析资料可以从相图上确定摩尔体积。而CO_2-CH_4-N_2三元体系相图仅能半定量地估算其摩尔体积。

CO2-CH4体系热力学性质（PVTx）研究进展

开展CO2-CH4体系热力学性质研究,可以为注CO2强化非常规天然气开采中气藏内CO2-天然气混合流体的流动、扩散及运移研究提供必要的基础热物性数据,具有重要的科学意义和研究价值.本文综述了基于压缩因子测量方法和密度/体积测量方法的CO2-CH4体系热力学性质实验研究、不同类型热力学状态方程研究的国内外现状,总结了现有研究的不足及研究动向.研究分析得出主要研究趋势包括:实验测量深层、超深层气藏高温高压(超高压)条件下CO2-CH4体系的高精度密度数据;开展高CO2浓度(x>0.90)CO2-CH4体系在临界区温度压力条件下的密度测量实验研究,分析其相态和PVTx变化规律;建立或发展适用于以上温度、压力条件的状态方程,准确预测CO2-CH4体系热力学性质变化规律.本研究为今后CO2-地下流体混合体系的热力学性质研究提供了参考和借鉴.

CO_2置换CH_4水合物中CH_4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8MPa和3.25MPa压力下,温度271.2、273.2和276.0K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠(SDS)体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明,在反应的前50h,CH4水合物的分解速率较快,其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据,建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81kJ.mol-1,CO2水合物的生成活化能为68.40kJ.mol-1。数据表明,CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制,而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。

FTIR监测北京地区CO_2和CH_4及其变化分析

近几十年来,温室效应导致地表温度明显上升,其所引起的全球气候变迁问题越来越受到人们的关注。CO2和CH4是大气中主要的两种人为温室气体,对它们进行连续的测量,获取它们长时间变化情况对大气环境科学具有重要的意义。目前国内监测这两种气体的主要手段是气相色谱方法。鉴于傅里叶变换红外光谱技术的优点,使用开放式长光程FTIR系统在北京地区对这两种气体进行了监测。该系统直接测量开放光路中的环境气体的大气吸收光谱,并使用非线性最小二乘方法进行光谱分析,获取待测组分的浓度信息。在实验部分给出了2005年9月4日到2005年9月10日6天中的北京地区CO2及CH4的测量结果,并对两者的变化趋势和相关性进行了分析。

金属有机骨架材料在CO_2/CH_4吸附分离中的研究进展

CO2/CH4分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)由于其优异的CO2吸附分离性能,被视为最具潜力的CO2分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO2/CH4吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。