基于响应面分析法的CO_2-CH_4催化重整工艺优化

文中开展了对CO_2-CH_4催化重整制备合成气的工艺过程研究,以使用最广泛的负载型Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,以CO_2的转化率和H_2/CO比为评价指标,利用单因素实验对CO_2与CH_4的转化率及产物H_2/CO的比例进行分析,得到适合F-T合成的低H_2/CO比的合成气。利用Box-Behnken响应面法对CO_2的转化率及H_2/CO比进行优化,得到双响应值下的最佳工艺条件为:CO_2/CH_4摩尔比为1.70,进料空速为8 227.78 h^(-1),反应温度为728.77℃。在双目标下,CO_2最大转化率与最小H_2/CO比分别为87.83%和0.949。在此条件下进行5次平行实验,得到CO_2转化率与H_2/CO比分别为87.89%和0.949。

溶液燃烧法制备Ni-Al_2O_3催化剂用于CO_2-CH_4重整研究

采用溶液燃烧法制备了Ni含量为2wt%、4wt%、6wt%、8wt%和10wt%系列催化剂,并对反应前后催化剂进行N_2吸附–脱附、XRD、H_2-TPR、TPH、Raman、TEM和TG-DTG等表征。与等体积浸渍法（以溶液燃烧法制备的Al_2O_3为载体）制备的催化剂相比,溶液燃烧法制备的催化剂具有较大的比表面积,孔径分布可分为2~4.5 nm和4.5~10 nm两段,属典型的多级孔结构;NiO高度分散在载体上,与载体具有较强的相互作用,这种相互作用有利于提高催化剂的稳定性。催化剂210 h稳定性试验表明,溶液燃烧法制备的Ni含量为8wt%试样的CH_4转化率维持在90%左右,失活速率仅为0.035%/h,优于浸渍法制备的相同Ni含量催化剂。

CO_2-CH_4重整NiO/γ-Al_2O_3催化剂制备方法与其催化性能的关系研究

分别采用自然浸渍法(1#)、超声波浸渍法(2#)、旋转真空浸渍法(3#)和胶体磨循环浸渍法(4#)制备NiO/γ-Al2O3催化剂,对其进行TPR和XRD分析,TPR分析结果表明,四种试样的还原温度均低于800℃,均不存在自由NiO物种;XRD分析结果表明,焙烧后的四种试样均存在NiO和NiAl10O16尖晶石两种晶相。四种试样的CH4/CO2重整反应30h评价实验结果表明,胶体磨循环法所制备的催化剂评价结果最好,其CH4和CO2转化率分别为93.5%和83.5%,n(H2)∶n(CO)=0.84∶1。

CH_4-CO_2催化重整制合成气的研究进展

综述了CH4 CO2催化重整制合成气的研究进展,分析讨论了催化剂的研究状况、反应机理、动力学、催化剂失活特性和非常规供能方式在催化重整反应中的应用等。结果表明,CO2催化重整过程开发成功的关键是有效抑制催化剂积炭失活。

CH_4/CO_2反应对微细腔内CH_4/H_2O镍基催化重整反应的影响

本文针对微细腔内在Ni/α-Al_2O_3催化作用下,存在CH_4/CO_2反应时,数值研究了在不同的水碳比,不同的进口甲烷质量组分R_m,不同的进口流量与微细腔壁温下甲烷/水蒸气催化重整反应特性。结果发现,微细腔中存在CH_4/CO_2反应时,CH_4/H_2O催化重整反应中CO_2和CO的产生变化情况比其它反应机理下有较大的变化。随着水碳比增大,H_2和CO_2质量分数有所增大,而CO质量分数先增加后又明显地降低,并出现CO_2质量分数从小于CO质量分数变化到大于CO质量分数;增大R_m,能使反应更充分的发生,反应物的转化率,生成物的质量分数都有提高,并随着R_m的增加,生成产物中CO_2质量分数大于CO的质量分数时对应的水碳比临界值减小,在R_m为0.05、0.1、0.15时,对应的水碳比临界值分别为2.0、1.8和1.6;而混合物进口质量流量增加,反应物的转化率、生成物的产物含量都有不同程度的降低;但壁面温度的增加,反应速率有较大提高,能较明显提高反应物转化率。

基于程序升温氢化表征的Ni-Al_2O_3催化剂上CO_2-CH_4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al_2O_3催化剂,用于CO2-CH4重整反应;基于程序升温氢化(TPH)表征,研究了反应时间、温度、原料气CO_2/CH_4比例和空速等因素对CO_2-CH_4重整反应过程中Ni-Al_2O_3催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO_2消炭反应(CO_2+C=2CO)的存在,CO_2/CH_4比例对表面积炭的影响也很大。CO_2/CH_4比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO_2/CH_4比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO_2/CH_4比例过高,CO_2在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。

CO_2重整CH_4纳米ZrO_2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)──催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

研究了粒径为 1 5～ 1 8nm的纳米 Zr O2 -AS负载 Ni催化剂对 CO2 重整 CH4制合成气的催化性能 ,结果表明 ,Ni/Zr O2 -AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受 Ni含量的影响 ,但当 Ni质量分数低于1 0 %时 ,催化剂活性随 Ni含量增加而显著上升 ,此后 ,CH4和 CO2 的转化逐渐接近其热力学平衡值 .高空速虽然降低了反应物的转化率 ,但可得到更高的时空产率 .各种表征数据揭示 ,Ni/Zr O2 在结构上有别于传统的负载型催化剂 ,可看成是由尺寸相当 ( 1 0～ 2 0 nm)的纳米金属 Ni和纳米 Zr O2 形成的纳米复合物催化剂 .

纳米BaTiO_3载Ni催化剂在CO_2重整CH_4中的活性

用溶胶 凝胶法合成出平均粒径为 30nm左右的纳米BaTiO3 ,并以其为载体通过浸渍法制备出Ni/BaTiO3 催化剂 ,该催化剂在CO2 重整CH4制合成气反应中有较高活性。考察了焙烧温度、还原温度和制备方法对催化剂活性的影响。焙烧温度和还原温度对活性影响不大 ,而溶胶

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅱ.制备方法对Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂反应性能的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种 82 3K焙烧的NiO CeO2 Al2 O3 体系催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA5 5 0 )、干凝胶催化剂 (xNCA5 5 0 )和气凝胶催化剂 (aNCA5 5 0 ) ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及反应的稳定性 ,采用TG、TEM、XPS等手段研究了反应前后催化剂的结构性质。研究结果表明 ,在 10 73K、CH4 CO2 =1∶1、180 0 0mL h·g的反应条件下 ,三种催化剂中aNCA5 5 0在CH4 CO2 重整反应过程中的积碳量较大 ,但却具有最好的反应稳定性 ;aNCA5 5 0具有较大积碳量与其表面酸量较大、酸性较强及较大镍分散度有关 ,然而由于它具有较大的积碳容量和很强的金属抗烧结能力 ,因此保持了较好的反应稳定性。催化剂积碳和金属镍烧结导致催化剂表面活性中心数目减少是催化剂失活的主要原因。

改进BP神经网络预测Ni/Al_2O_3催化CH_4-CO_2重整反应

CH_4-CO_2重整制合成气的反应可以实现CO_2的减排和C1资源的高效利用。这一反应受反应温度、原料气比例、催化剂种类等诸多因素影响,如果考察每种因素影响,势必大大增加实验的工作量。人工神经网络以其超强容错性、并行处理、可学习和自适应等优点,在非线性预测方面具有明显的优势。本文基于Ni/Al2O3催化CH_4-CO_2重整反应过程,采用改进的BP神经网络建立了关于CH_4转化率、CO_2转化率和H_2/CO比的预测模型,结果表明,采用改进BP神经网络在此研究中具有更快的收敛速度和更好的网络稳定性,其收敛次数仅为BP神经网络的58.86%;改进BP神经网络模型的敏感度分析表明,输入因素对反应结果影响的顺序为:反应温度>Ni负载量>平均孔径≈比表面积≈孔体积。

铝源对Ni/Al2O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al2O3催化剂结构、表面性质及其CO2-CH4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO3)3·9H2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al2O3具有一定的结晶性。而以Al2(SO4)3·18H2O和AlCl3·6H2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al2O3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al2O3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。

CO_2-CH_4流体与金成矿作用:以阿尔泰山南缘和穆龙套金矿为例

造山型金矿的成矿作用与 H_2O-CO_2流体有着密切的联系。然而对阿尔泰山南缘和穆龙套金矿的流体包裹体研究表明,无水的 CO_2-CH_4流体在中亚成矿域中一些金矿床中具有同样重要意义。阿尔泰山南缘萨热阔布金矿包裹体的 X_(CH_4)达0.20～0.23,穆龙套金矿的 X_(CH_4)为0.07～0.23。CH_4扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。CO_2流体在 Au 成矿中的重要作用至少包括了三方面的意义,即:缓冲流体 pH 值范围、提高流体中的 Au 含量并使其维持与还原硫的络合作用进行迁移;扩大超临界流体的温度范围;增加流体不混溶的区域。CH_4的加入扩大了流体不混溶的范围,有利于对 Au 的富集沉淀。

CO_(2)-CH4置换水合物开采方法及其强化技术研究进展

天然气水合物具有资源储量大、分布范围广等特点,是一种潜力巨大的替代能源,经济、高效、安全地开发天然气水合物是目前研究的热点。CO_(2)-CH4置换水合物开采法既可以置换出水合物储层中的甲烷,同时还将CO_(2)封存其中以保持地层稳定,受到了广泛的关注。本文从CO_(2)-CH4置换的可行性、实验模拟与数值模拟的角度综述了近些年CO_(2)-CH4置换水合物开采法的最新研究进展,并针对置换过程效率低、速度慢等缺点,探讨了改变CO_(2)注入相态、CO_(2)协同小分子气体以及CO_(2)置换联合开采法等强化置换技术,指出了不同强化方法的技术壁垒及应用局限,展望了CO_(2)-CH4置换水合物开采技术的研究方向和发展前景。

等容条件下H_2O-CO_2-CH_4混合流体的高温拉曼光谱就位分析

以合成包裹体作为腔体 ,用显微激光拉曼探针就位分析了H2 O CO2 CH4混合流体的高温特性。研究结果表明 ,在高温下 ,CH4和CO2 相互之间对各自拉曼光谱的影响不大 ,水分子对它们的拉曼峰有比较大的影响。在等容条件下 ,流体均一前 ,随着温度的升高 ,水分子的氢键几乎呈线性减少 ,均一为气相的流体 ,水分子伸缩振动拉曼峰的变化与一般气体变化相似 ;随着温度升高 ,体系压力的增加 ,最大峰频率呈很微小的降低趋势。均一为液相的流体中的水分子 ,在均一温度时 ,氢键变化发生了转折 ,均一后流体中水分子的氢键受温度的影响比均一前明显要小 ,在测量的最高温度 5 2 0℃ ,水分子存在着一定的氢键作用。一直到拉曼光谱测量的最高温度 5 80℃还未均一的流体 ,液相中水分子存在比较强的氢键作用。

天然气水合物开采技术——CO_2-CH_4置换法最新研究进展

CO2-CH4置换技术作为一种既可生产CH4又能减少CO2排放的天然气水合物开采方法,近20年来得到了广泛深入的研究。该技术的优势是:当温度低于10℃,CO2水合物较CH4水合物在热力学上更为稳定,两者的置换反应在理论上是自发的,CO2水合物的形成有助于保持气体水合物藏的地质力学稳定性。但该方法也有缺点,CH4水合物周围CO2水合物的形成限制了CH4水合物的分解,孔隙空间中形成的次生水合物会堵塞可用于气体置换的渗透性通道,因此并不是所有的CH4都能被CO2所替换。近年来业界在CO2-CH4置换技术的室内实验、数值模拟和现场试验等方面取得了一些进展。未来主要的研究方向应是全面了解不同生产策略下CO2-CH4-CH4水合物-CO2水合物-水/卤水系统的行为和储层条件;开展更多的现场规模生产项目;数值模拟中需要考虑更多的组分和相态,了解和考虑更多的过程和机理,并结合室内和现场试验结果,考虑地质特性的影响;更深入地了解CO2和N2对CH4的驱替。

CO_2-CH_4与CO_2-N_2二元体系的等容相图:在流体包裹体研究中的应用

CO_2-CH_4-N_2包裹体在-180—+35℃范围的等容相变包括一些新描述的类型。所有的转变都可以分类为最初或最终的冰融、均一化、部分均一化、升华或亚稳均一化。以相变的顺序或相数区分,相系可以分为9类。相转变的多样性可用流体组成和摩尔体积的不同加以解释。相组合可用CO_2-CH_4和CO_2-N_2二元体系等容相图说明,该二元体系包括了对天然流体包裹体有影响的各种组分范围和摩尔体积。两个二元体系的(?)TX图的拓扑结构是不同的,并可解释两个体系的唯一的相性质,而这两个体系通常只能以其相行为来区别。这里讨论了等容相图(TX)和等温相图(vX)。利用显微热分析与喇曼探针分析资料可以从相图上确定摩尔体积。而CO_2-CH_4-N_2三元体系相图仅能半定量地估算其摩尔体积。

预处理方法对香蒲厌氧发酵联产 H2-CH4效能的影响

通过厌氧发酵动力学分析、还原糖及其他代谢产物变化情况,结合香蒲微观结构解析,系统研究酸(HCl)、碱(NaOH)、酶(纤维素酶R-10)3种预处理对水生植物厌氧发酵联产H2-CH4的影响.结果表明:香蒲分别经酸、碱、酶3种预处理后,厌氧发酵联产累积H2、CH4产量及含量均显著提高,c(HCl)、c(NaOH)均为1.0 mol/L,w(纤维素酶R-10)(以底物计)为10 mg/g时,预处理最佳.其中1.0 mol/L NaOH预处理香蒲效果最佳,φ(H2)(H2含量)达30.09%,累积产H2量(以香蒲干质量计)达11.39 mL/g;φ(CH4)(CH4含量)最高达67.48%,累积产CH4量(以香蒲干质量计)达41.87 mL/g;还原糖利用率达50.87%,sCOD(溶解性化学需氧量)利用率达66.17%.纤维素酶预处理后香蒲产CH4能力显著提高,产CH4阶段φ(CH4)最高为71.39%,累积产CH4量达46.32 mL/g,还原糖利用率达72.10%.扫描电镜微观结构分析表明,碱预处理对香蒲纤维素结构破坏程度最大,可有效增加香蒲与微生物接触面积,有利于厌氧发酵联产H2-CH4工艺的快速启动和稳定运行.

N_2-CH_4膨胀天然气液化流程影响因素分析

使用Hysys软件对N2-CH4膨胀制冷液化工艺进行模拟计算,分析了天然气压力、混合气预冷温度、混合气预冷压力和混合气中组分的组成等参数对该流程混合气的制冷能力和主要设备功耗的影响。结果表明,提高天然气压力,控制混合气中甲烷摩尔分数在50%左右时,能增强混合气的制冷能力,减少主要设备的功耗。而降低混合气的预冷温度和增加混合气的预冷压力,都会增加系统的功耗。

Rb_2SO_4-CH_3OH-H_2O三元体系30℃及50℃平衡溶解度的研究

采用半微量相平衡装置 ,测定Rb2 SO4 CH3OH H2 O三元体系 3 0℃和 5 0℃的等温平衡溶解度。用TPD软件 (三角相图绘图软件 )绘制了相图。在这两个温度下液相为甲醇—水溶液 ,平衡固相皆为无水Rb2 SO4 。同时给出溶解度关系式 ,讨论了甲醇对Rb2 SO4

两个单核镉配合物Cd(2-SC_5H_4NH)_2I_2和Cd(2-SC_5H_3NH-3-CH_3)_2I_2的合成与晶体结构

以 2 巯基吡啶及它的衍生物 3 甲基 2 巯基吡啶为配体 ,合成了两个结构类似的单核镉配合物Cd(2 SC5H4 NH) 2 I2 和Cd(2 SC5H3NH 3 CH3) 2 I2 ,并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构 .