CO_2,H_2O(g)及CO_2-CO混合气体的氧位——兼论Ellingham图应用的扩展

本文导出CO_2,H_2O(g)以及CO_2-CO混合气体氧位新的表征式。经典表征式是本表征式在氧含量为零时的特例。对影响平衡气氛的因素进行了讨论,指出,对中低温下CO_2和H_2O(g)的分解,忽略氧含量将造成平衡气氛极大的表征误差。本文评论了以CO_2及CO_2-CO混合气体控制氧位的某些实验,给出了CO_2作为固体电解质参比气体时应给出的氧含量校正,并推广Ellinggam图应用于CO_2和H_2O(g)分解所建立的平衡反应。

铜渣在CO_2-CO混合气体中焙烧实验研究

铜渣是极有价值的冶金二次资源,铜渣的主要矿物成分是铁橄榄石、磁铁矿、铜锍及一些脉石组成的无定形玻璃体.实验基于热力学分析,用CO_2和CO混合气体来控制体系内的氧势来焙烧铜渣样品.在600~900℃时,焙烧产物为单质铁,此时是混合气体起还原作用.在1000℃,焙烧渣中重新出现了FeO,说明CO_2-CO混合气体体系中产生的氧起了作用.在1100℃时,焙烧4 h,焙烧渣中产生了Fe_3O_4,此时焙烧铜渣磁选后全铁含量94.35%,铁的回收率达到了90.8%.在600~1100℃,适当条件下焙烧时,铁橄榄石的物相变化为:2FeO·SiO_2→FeO+SiO_2→Fe→FeO→Fe_3O_4,铁的回收率随着温度的升高而升高.在适当范围内,延长焙烧时间、增大分压比都有利于Fe_3O_4的生成.

利用CO-CO_2-H_2混合气体生产碳化铁的实验研究

通过热力学计算,讨论了利用CO-CO_2-H_2混合气体生产碳化铁的可行性,并在实验室小型流化床反应器内使用CO-CO_2-H_2混合气体进行铁矿石还原实验,分别讨论了反应温度、系统压力、H_2含量、CO/CO_2比值等因素对碳化铁生成的影响．扩大化的公斤级流化床实验表明,当反应时间为150 min时,铁矿石还原度超过95％,反应时间180 min时碳化铁率达到90％左右．

CO_2-CO分子间等效作用势与液态CO冲击压缩特性研究

二氧化碳 (CO2 )和一氧化碳 (CO)是高含碳凝聚态炸药爆轰混合产物中两种重要成分 ,因此 ,在研究爆轰反应平衡问题以及爆轰产物状态方程时 ,必然要涉及到CO2 -CO分子间等效作用势的确定问题。本文从反应体系化学平衡的角度 ,采用分子流体的微扰变分理论 (MCR)以及分子混合物的范德瓦耳斯单相流体模型 (vdW 1f) ,对过去和最近发表的液态CO的冲击压缩实验数据进行了详细分析 ,重新优化了CO2-CO分子间exp 6型势函数中的参数值。讨论了本文确定的CO2 -CO分子间等效作用势与过去所采用的势函数之间存在的差别。

Ni-Co合金催化剂在CH_4-CO_2重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了系列Ni-Co/γ-Al2O3合金催化剂,用于CH_4-CO_2重整反应,用固定床连续反应装置对催化剂进行了活性评价。结果表明,在还原温度900℃,Ni/Co摩尔比为1∶1～1∶1. 5时能较好地形成合金。Ni-Co合金的形成有助于提高催化剂在CH_4-CO_2重整反应中的活性和稳定性。当Ni/Co摩尔比为1∶1. 5时,CH_4、CO_2和总碳转化率达到最高,催化剂上积碳最少,反应50 h后不失活。

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

混合钴源对Co-Pd/TiO_2催化剂催化CH_4-CO_2两步梯阶转化法合成乙酸的性能影响

以混合钴源为前驱体,采用等体积浸渍法制备了Co-Pd/TiO2催化剂,考察了其对CH4和CO2梯阶转化直接合成乙酸的催化性能,采用XRD,XPS,NH3-TPD和BET对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂具有适宜的表面酸性、高比表面积和孔结构,有利于提高催化剂的活性.在m(CoCl2)∶m[Co(NO3)2]=2∶5,m(Co)∶m(Pd)=2∶1,常压,150℃条件下,乙酸的生成速率达到6.13 mg·g-1Cat·h-1,选择性达到81.6%,分别比以单一Co源制备的催化剂提高了134%和16%.

载体对Cu-Co催化剂催化CO_2加氢合成乙酸反应的影响

采用等体积浸渍法制备了以TiO2、Al2O3、SiO2为载体的Cu-Co基双金属催化剂,在固定床反应器上,考察了其催化CO2加氢合成乙酸的性能,并用X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR等对催化剂进行了表征。结果表明,以TiO2为载体的Cu-Co基催化剂有最好的催化活性和选择性,乙酸生成速率可达16.41 mg/(gcat.h),选择性为81.3%。研究认为,催化剂表面适量的中强酸性、金属良好的分散性以及CuCo2O4的生成是影响催化性能的关键因素。

大气压微波等离子体炬驱动Boudouard反应实现CO_(2)转化的研究

利用大气压CO_(2)微波等离子体放电的余辉和固态碳源相互作用进行布多阿尔反应,把CO_(2)转化为CO实现温室气体的资源化利用。通过发射光谱测量观察到微波等离子体炬驱动的布多阿尔反应中化学荧光复合过程的发生,测量了采用实心石墨棒时布多阿尔反应中CO_(2)转化效果随着功率的变化规律,进一步提出了以空心石墨棒作为布多阿尔反应的碳源,发现转化效果得到明显提高,并获得了随着功率、气体流量、石墨棒尺寸和组分变化的规律。另外,讨论了以不同种类的碳源作为反应物进行布多阿尔反应的实际对比效果及其相应的物理原因。实验结果表明CO_(2)等离子体余辉喷射到石墨棒表面发生的布多阿尔反应是实现CO_(2)到CO转化的重要过程;随着所使用的空心石墨棒内孔直径增加,生成的CO浓度也随之增大;在CO_(2)载气中以一定比例分别添加Ar或N2会增加CO的生成量。

煤焦与水蒸气及CO_2共气化反应性研究

采用常压热天平实验装置,在温度为1173-1323 K条件下,研究了3种煤焦与水蒸气、CO2及二者不同配比混合气体的气化特性.结果表明：气化反应温度越高,煤焦的气化反应性越好;气化剂配比中水蒸气的含量越高,煤焦的反应性越好.3种煤焦与水蒸气及CO2共气化反应性顺序为：神东〉宝一〉王坡;同一气化剂配比下,3种煤焦的平均比气化速率随温度的升高而增大,同一气化温度下,3种煤焦的平均比气化速率随气化剂中水蒸气含量的增加而增大;3种煤焦在与水蒸气及CO2混合气体共气化过程中表现出的交互作用不同.

黑茶中茶多酚的醇水超临界CO_2流体联合提取

以自制黑茶为研究对象,分别采用超临界CO2萃取法、醇水浸提法及醇水浸提-超临界CO2联合萃取法对茶样中的茶多酚进行提取,用正交实验法优化了提取条件,以没食子酸为标准品,在765nm处用紫外可见分光光度法检测产品中茶多酚的含量,计算了茶多酚的得率及萃取样中产品的纯度,并对三种产品的DPPH·清除率进行了比较。结果表明:3种方法中醇水-超临界CO2联合萃取法的得率和纯度最高。联合浸提最优条件为:先用乙醇浓度80%,料液比1∶10g/m L,60℃下浸提2.0h,然后25MPa,50℃下超临界CO2萃取时间2h。茶多酚的得率为6.36%±0.81%,产品纯度为:41.22%±3.19%。产品对DPPH·的清除率为90.64%±0.0187%。该方法绿色环保,未添加任何有害溶剂,为黑茶饮品的进一步研究开发提供参考。

CO和CO_2的1·58μm波段可调谐二极管激光吸收光谱的二次谐波检测研究

红外可调谐二极管激光吸收光谱技术作为新的痕量气体监测分析方法,在大气化学研究和污染气体监测中得到了应用。文章介绍利用可调谐二极管激光吸收光谱学(TDLAS)技术对常压下的CO和CO2的近红外波段光谱静态测量研究和洛伦兹线型下的CO2二次谐波光谱与调制度的关系。

室内沙发火灾中CO_2和CO气体全尺寸实验模拟

为分析室内家具引起火灾热量、烟气对人造成的危害,在2.4m×2.4m×3.6m的ISO9705标准燃烧间内,对单人沙发进行全尺寸火灾实验模拟,通过测量沙发燃烧产生的热释放速率、CO2和CO有害气体的生成量和产生速率等相关的室内火灾动力学参数,研究沙发燃烧过程中的热释放速率和产生烟气中CO2和CO特性,以及它们之间的相互关系。研究结果为火灾安全性能化设计和计算机模拟提供可靠的实验依据。

超临界CO_2萃取川芎中药效成分研究

研究了超临界CO2萃取中药材川芎中的药效成分的工艺条件,以阿魏酸为质量控制指标,分析了多种因素的影响。实验结果表明,在45—65℃、30—50 MPa的条件下,川芎提取率可达到3.75%—4.77%,但提取物中的阿魏酸质量分数仅为0.1%左右。进一步考察了夹带剂的种类及添加方式对提取的影响,结果表明,当以乙醇为夹带剂,其添加质量为物料1.6倍时进行超临界CO2萃取,提取率高达8.24%,阿魏酸质量分数为0.735%,均比传统渗漉法有较大提高。

超临界CO_2萃取桔梗总皂苷的工艺研究

采用正交试验优化桔梗总皂苷的超临界CO2萃取工艺,探讨了表面活性剂对萃取的影响。所得优化工艺为萃取温度40℃、萃取压力35MPa、萃取时间2h,夹带剂为95%乙醇,与药材投料量比例为1:1(v/w)。在95%乙醇中加入表面活性剂吐温-80或司盘-80可提高桔梗总皂苷的得率。

低渗透油田用CO_2气溶性泡沫体系研发及性能评价

利用可视化高温高压泡沫仪筛选出具有良好CO_2泡沫性能的表面活性剂,在醇类等共溶剂的辅助下,评价其在超临界CO_2中的溶解性能;利用高温高压岩心驱替实验装置,评价CO_2气溶性泡沫体系提高采收率的能力。结果表明,所筛选的非离子型表面活性剂N-P-12在125℃高温条件下可以产生具有一定稳定性的CO_2泡沫,醇类等共溶剂的加入可以明显提高其在超临界CO_2中的溶解度。CO_2气溶性泡沫体系驱油过程中阻力因子呈先增大后减小的趋势,生成的泡沫对体系流动起到流度控制的作用,且较常规CO_2泡沫能够显著提高原油采收率,最终采收率高达92.50%。

基于TDLAS技术同时检测卷烟主流烟气中的CO和CO_2

基于可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术、波长调制技术和二次谐波检测方法,利用CO和CO_2在1579 nm处的泛频吸收特征,结合改造后的单孔道吸烟机,建立了卷烟主流烟气逐口检测系统。实验结果表明:气体浓度与其二次谐波强度的线性度较好,系统响应速度较快,精度能达到检测要求,逐口检测稳定性、重复性和灵敏度均较好。同类型卷烟主流烟气中CO、CO_2的逐口释放量除第1口之外,均呈递增趋势,CO_2的逐口释放量和递增速率均比CO的大,且不同类型的卷烟遵循相同的规律。所建系统具有检测速度快、时间分辨率高、结构简单等优势,在卷烟烟气有害物质的快速检测领域具有较好的应用前景。

La_2O_3对Ni-Mo/γ-Al_2O_3催化剂CO和CO_2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了一系列ＮｉＭｏＬａ／γＡｌ２Ｏ３催化剂并测定了催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性。采用ＴＥＭ，ＸＰＳ和ＣＯ化学吸附等手段研究了催化剂的表面性质。结果表明，Ｌａ２Ｏ３的加入提高了ＮｉＭｏ／γＡｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性，增加了催化剂中Ｎｉ的分散度、活性表面积及催化剂表面Ｎｉ原子的浓度。

超临界CO_2流体的夹带剂对木材渗透性的影响

以甲醇、乙醇、苯—乙醇为夹带剂,考察超临界CO2流体处理对福建产马尾松、檫木渗透性及失重率的影响。结果表明,试材经超临界CO2流体处理后,渗透性得到了较大地改善,夹带剂的使用更有利于木材渗透性的提高,在3种夹带剂中,以苯—乙醇效果最佳,马尾松、檫木的渗透性变化率最高分别可达504%和339%。

水泥分解炉高CaO/CO_2环境CO还原NO机制

通过流化床反应器模拟水泥分解炉高CaO/CO_2环境,并结合分子动力学广义梯度密度泛函理论,研究了CaO对CO还原NO的催化特性和CO_2促使CaO催化失效规律。在900℃、体积分数15%CO_2下,CaO催化作用可使NO脱除效率提高18%左右。在900℃时,当CO_2体积分数由5%升至30%,CO对NO还原率由97.0%降低到23.4%,且随反应时间增长CaO对CO还原NO的催化作用不断减弱。基于广义梯度密度泛函理论计算,CO_2,CO,NO在CaO表面活性位点的吸附能依次为CO_2(-1.869 eV)>NO(-0.781 eV)>CO(-0.669 eV),随着CO_2体积分数升高或反应时间增长,吸附在CaO表面的CO和NO减少,高体积分数CO_2促使CaO催化作用失效。CO还原NO的反应势垒(10.84 eV)大于CaO表面CO还原NO反应势垒(2.06 eV),CaO易催化CO还原NO。