H_(2)S/CO_(2)共存环境中X65钢点腐蚀形成机理及预测方法

碳钢管材广泛应用于油气生产系统,在含CO_(2)、H_(2)S、氯离子等多种腐蚀介质共存的多相流环境中,容易发生腐蚀穿孔泄漏,可能造成管道和设备的失效,进而带来安全隐患和经济损失。目前针对H_(2)S/CO_(2)共存环境下金属腐蚀的研究主要集中在较高H_(2)S分压下,多种形式FeS产物的生成规律、产物膜保护特性和点蚀形成机理,很少研究极微量H_(2)S诱发点腐蚀的可能性和发生条件。为此,以X65钢为例,利用大型H_(2)S多相流腐蚀环路实验系统完成了4组测试实验和2组验证实验,研究了40℃、恒定CO_(2)分压环境下,不同H_(2)S分压对低碳钢点腐蚀行为的影响规律,并提出了一种基于热力学理论的预测方法。研究结果表明:①当H_(2)S分压高于50 Pa时,X65钢的腐蚀速率低且表现为全面腐蚀;而当H_(2)S分压低于24 Pa时,随着H_(2)S分压的逐步降低,X65钢的点腐蚀加剧,H_(2)S为2.4 Pa时的点腐蚀速率超过11 mm/a。②当H_(2)S分压极低且马基诺型FeS的过饱和度低于1时,快速形成的FeS膜不能完整覆盖金属表面,暴露表面会在电偶腐蚀的作用下,被饱和CO_(2)溶液快速腐蚀,最终导致低碳钢发生局部点腐蚀。③建立不同H_(2)S分压下低碳钢表面马基诺型FeS过饱和度边界控制曲线,可以准确预测不同条件下碳钢的点腐蚀行为。结论认为,在相关行业标准规定的H_(2)S分压下限以内,H_(2)S/CO_(2)共存环境中极微量的H_(2)S仍然可能会诱发碳钢发生点腐蚀,该认识对于H_(2)S/CO_(2)共存环境下油气管道的局部点腐蚀预测和防腐防护研发具有重要理论和现实意义。

碳钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系下油田采出水中的腐蚀行为研究

CO_(2)、H_(2)S和高矿化度是油田采出水中3种常见的腐蚀因素,当3种腐蚀因素同时存在时,腐蚀行为远比CO_(2)、H_(2)S和高矿化度单独作用时复杂。利用反应釜模拟高矿化度采出水同时存在CO_(2)和H_(2)S的实际工况,研究了CO_(2)分压分别为0.15,0.75,1.5 MPa,H_(2)S分压为0.00015 MPa,温度为50,60,70℃条件下,20G、L245N和L360Q三种碳钢的腐蚀行为。结果表明,3种碳钢在CO_(2)/H_(2)S共存的油田高矿化度采出水体系中均腐蚀严重,在液相中比在气相中腐蚀更为严重,最大腐蚀速率达到3.4 mm/a,随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率整体呈现波动性下降的趋势;随实验温度的提高其腐蚀速率呈总体增大趋势;在3种分压条件下,腐蚀速率随CO_(2)分压增加先增大后减小,在分压0.75 MPa时腐蚀速率最大;3种材质腐蚀速率大小顺序为L245N>L360Q>20G,则耐蚀顺序为20G>L360Q>L245N。

塔河油田H_(2)S-CO_(2)-O_(2)共存体系下伴生气管道选材和内涂层评价

研究伴生气管道常用3种管材在H_(2)S-CO_(2)-O_(2)3种气体共存体系下的腐蚀行为,可为塔河油田伴生气管道的腐蚀防控提供指导依据。基于塔河油田典型腐蚀工况,以20钢、L245NS钢和3Cr钢为研究对象,利用高温高压釜试验对3种钢材典型H_(2)S-CO_(2)-O_(2)共存工况下的腐蚀速率和腐蚀产物进行研究,得到20钢腐蚀速率最大,L245NS钢腐蚀速率次之,3Cr钢腐蚀速率最小,3种管材的腐蚀产物主要是Fe、FeS、FeCO_(3)和Fe_(2)O_(3)。对塔河油田4种典型内防腐涂层进行腐蚀前后增重法和附着力测试研究涂层的耐蚀行为,涂层2的抗腐蚀性能和附着力效果最好。考虑性价比,最后选用“L245NS+涂层2”作为塔河油田伴生气管线的防腐措施。

H_(2)O_(2)刻蚀MoS_(2)纳米片增强CO_(2)催化加氢性能

CO_(2)催化加氢制备高附加值化学品是缓解温室效应,实现人类社会可持续发展的关键技术之一。二维MoS_(2)材料由于其特殊的层状结构和表面丰富可调的S缺陷位,在CO_(2)活化与转化中被广泛关注,将MoS_(2)催化剂用于CO_(2)加氢的关键在于表面S空位的构建。为开发高效构建S空位工艺,以MoS_(2)纳米片为基础,利用H_(2)O_(2)刻蚀法在其表面引入S空位,对比了H_(2)O_(2)刻蚀前后CO_(2)在常压和高压下的反应性能。研究表明,H_(2)O_(2)刻蚀能显著提升S空位含量,且不会改变MoS_(2)的晶相结构,也未影响S空位的化学性质,从而明显提升CO_(2)催化加氢的转化率,但不影响产物分布。在常压条件下,S空位主要催化CO_(2)解离加氢为CO,选择性达96%以上;而在高压(5 MPa)低温(180℃)条件下能以较高的选择性(79%)催化CO_(2)加氢为甲醇,升高反应温度会提升CO_(2)转化率,但甲醇的选择性会显著降低,同时伴随甲烷的生成。本研究提供了一种简便高效的构造S空位的制备工艺,为MoS_(2)催化剂的工业化应用提供一定的理论和技术支撑。

温度对S135钢和G105钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中腐蚀行为的影响

在气体分压分别为20,0.1 MPa的CO_(2)/H_(2)S共存模拟油田地层水中,利用高温高压釜在不同温度(室温、100℃、180℃)下对S135钢和G105钢进行腐蚀试验,研究了温度对2种钢腐蚀行为的影响。结果表明:100℃下S135钢和G105钢的腐蚀速率最大,分别为0.8463 mm·a^(-1)和0.8500 mm·a^(-1),180℃下的腐蚀速率最小,分别为0.2291 mm·a^(-1)和0.2309 mm·a^(-1);100℃下钢表面腐蚀产物主要为FeCO3和FeS,此温度下CO_(2)为腐蚀主控因素,室温和180℃下的腐蚀产物主要为FeS,H_(2)S为腐蚀主控因素。

一种混合型缓蚀剂在H_(2)S/CO_(2)共存体系中的缓蚀性能研究

将合成的环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉分别应用于H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液中,采用静态失重法研究其在60℃、48 h条件下对N80钢的缓蚀性能。试验结果表明环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐能够有效抑制H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液对N80钢的腐蚀,当其浓度为200 mg/L,缓蚀效率为88.9%。咪唑啉也能有效抑制H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液对N80钢的腐蚀,当咪唑啉加入量为200 mg/L,缓蚀效率为83.6%。将环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉以1.5∶1的比例复配成混合型缓蚀剂,在相同的浓度下缓蚀效率高达99.4%,证明环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉具有良好的协同效应,也说明该混合型缓蚀剂具有优异的缓蚀性能。

总压对L360NS钢在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系中腐蚀行为的影响

为明确总压对钢材在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系中腐蚀行为的影响,采用高温高压反应釜、扫描电子显微镜及其附带的能谱仪、X射线衍射仪、3D光学轮廓仪等仪器,探究了不同总压对L360NS钢在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系中腐蚀行为的影响。结果表明:总压在0.2~1.5 MPa范围内改变时,L360NS钢的均匀腐蚀速率随着总压的增大而升高。原因是总压增大导致溶液中气体含量增大,腐蚀反应动力学加快,加剧腐蚀。腐蚀产物膜底层为楔状和晶粒状产物掺混,表层为颗粒状,产物组成为FeCO_(3)、Fe_(2)O_(3)、FeS、FeS_(2)。总压增大,腐蚀坑数量增多,且出现横向、纵向扩展,局部腐蚀程度加深,这是由于腐蚀产物FeCO_(3)、Fe硫化物与Fe_(2)O_(3)等氧化物对基体的保护不均匀。

地面集输管道在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系下的腐蚀行为研究

目的研究集输管道常用钢材在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系下的腐蚀行为,为新疆油田集输管道的腐蚀防控提供指导依据。方法基于新疆油田重油热采现场工况,以L245NS钢为试材,316L钢为对照,采用高温高压釜试验,研究CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系下温度和H_(2)S含量对L245NS钢和316L不锈钢的腐蚀影响规律,并结合SEM/EDS+XPS+3D显微镜等手段对典型工况下的腐蚀产物进行测试分析。结果在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)共存体系中,L245NS钢的腐蚀速率随温度的升高,呈先增大、后减小的趋势;而随H_(2)S含量的升高,呈先减小、后增大的趋势。316L钢的腐蚀速率随温度的升高,呈先增大后减小的趋势;随H_(2)S含量的升高,呈一直增大的趋势。L245NS钢腐蚀产物呈针状、菱状、颗粒状多种形态,而316L钢腐蚀产物较少。在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)共存体系中,L245NS钢的腐蚀产物主要包含FeS、FeS_(2)、单质S、FeCO_(3)、Fe(OH)_(3)、FeOOH、Fe_(3)O_(4)、Fe_(2)O_(3)、Na_(2)SO_(4)等物质。结论L245NS钢在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系(CO_(2) H_(2)S P/P<200)下的腐蚀行为主要由H_(2)S主导,生成的FeS分布在产物底层。O_(2)具有促进腐蚀进程的三方面作用:与H_(2)S发生交互作用生成了单质S;作为去极化剂参与阴极反应;作为强氧化剂氧化FeS、FeCO_(3),反应生成单质S、FeS_(2)、Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)、FeO(OH)等物质。

温度和O_(2)含量在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)体系中对输气管道的腐蚀行为研究

目的 为给新疆油田输气管道的腐蚀防控提供依据,揭示L360NS钢在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)共存体系中不同O_(2)含量(物质的量分数0%~2%)和不同温度(60~180℃)工况下的腐蚀行为。方法 以新疆油田HN区块输气管道为研究背景,基于现场运行工况设计高温高压反应釜试验方案,选择L360NS钢为试样进行失重法、腐蚀产物表征、基体形貌表征、腐蚀缺陷深度测试等试验。结果 随O_(2)含量增大,L360NS钢的均匀腐蚀速率从0.299 1 mm/a逐渐增大到0.912 3 mm/a。试样表面出现腐蚀缺陷,且随O_(2)含量升高有逐渐扩大的趋势,腐蚀产物膜呈楔形、多方晶体状,大小不一。温度(60~180℃)升高,L360NS钢的均匀腐蚀速率从2.103 4 mm/a逐渐降低到0.457 0 mm/a,腐蚀缺陷逐渐减小,产物膜结构由稀松多孔逐渐转为致密。结论 由于O_(2)具有强氧化性及去极化效应,导致在产物中出现Fe的高价氧化物,结构疏松多孔。另一方面,H2S与O_(2)发生交互作用生成单质S,单质S的强氧化性与水解反应,两种作用相互影响,促进钢材腐蚀。在CO_(2)/H_(2)S/O_(2)腐蚀环境中,温度升高,一定程度上促进腐蚀反应动力学,但是升温会促进Fe CO_(3)沉淀,导致腐蚀产物膜结构致密,阻碍腐蚀性介质与基体接触,抑制腐蚀。

CO_(2)/H_(2)S共存条件下集输管道选材的新方法及应用

在CO_(2)/H_(2)S共存条件下集输管道中,管道发生腐蚀的可能性急剧增大,因此集输管道的选材至关重要。若选择管材级别较低,则会严重影响管道的正常生产;若管材级别较高,会引起经济成本的浪费。为了使集输管道在CO_(2)/H_(2)S共存条件下选材更加合理。在CO_(2)/H_(2)S共存腐蚀速率预测模型的基础上,提出了一种新的集输管道选材方法,新方法的步骤为:计算材质的均匀腐蚀速率,腐蚀速率应满足美国腐蚀工程师协会标准中腐蚀速率的控制值(小于0.076 mm/a),结合管道的设计寿命、剩余强度和经济性评价,确定在CO_(2)/H_(2)S共存体系下集输管道的材质。以某油田集输管道为示例,根据新方法选择的材质与实验得到的管材结果一致,验证了新方法的准确性。集输管道选材新方法在保证集输管道安全运行的前提下,能够有效降低管材质选择的成本,有利于保证集输管道的安全性和经济性。

20钢在油气田中CO_(2)与H_(2)S共存环境下的腐蚀行为及机理

利用高温高压动态反应釜模拟油气田CO_(2)和H_(2)S共存环境的实际工况,通过腐蚀试验分析了20钢在不同CO_(2)分压(0.01,0.05,0.21,0.50 MPa)和H_(2)S分压(0.0003,0.003,0.01,0.05 MPa)下的腐蚀行为以及CO_(2)和H_(2)S分压对均匀腐蚀和点蚀的影响程度。结果表明:在H_(2)S分压为0.003 MPa条件下,当CO_(2)分压为0.01,0.05 MPa时,20钢主要发生均匀腐蚀,随着CO_(2)分压的继续增大,点蚀越来越严重;在CO_(2)分压为0.05 MPa条件下,当H_(2)S分压为0.0003 MPa时,20钢表面腐蚀轻微,随着H_(2)S分压的增大,腐蚀加剧,但仍主要发生均匀腐蚀;H_(2)S和CO_(2)分压对20钢的均匀腐蚀速率和点蚀速率均具有十分显著的影响,H_(2)S分压对均匀腐蚀的影响程度较大,而CO_(2)分压对点蚀的影响程度较大。

酸性气田中CO_(2)和H_(2)S的腐蚀预测模型研究进展

综述了关于CO_(2)腐蚀和CO_(2)/H_(2)S共存体系的腐蚀速率预测模型,阐述了各种模型的建模思路、考虑因素、局限性等方面。CO_(2)的预测模型经过不断改进,逐渐将流态、腐蚀产物膜、材质等复杂因素都纳入了计算模型,在半经验模型、经验模型和机理模型3种类型方面都有了比较成熟的理论成果。而对于H_(2)S/CO_(2)共存体系的预测模型,目前考虑的因素较少,建模方法以经验和半经验为主,一方面未与生产现场紧密结合,另一方面有待于将腐蚀机理更深入地应用于预测模型的研究。

X65碳钢的H_(2)S/CO_(2)腐蚀控制因素研究

目前,H_(2)S/CO_(2)腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段对X65碳钢在H_(2)S/CO_(2)共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H_(2)S/CO_(2)分压比(p_(H_(2)S)/p_(CO_(2)))的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))有关,而p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值大小与温度密切相关。对于H2S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值由0.05升高到0.10。对于CO_(2)腐蚀控制,本研究的p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H_(2)S/CO_(2)腐蚀过程的控制因素与p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))及体系温度的关系图。

Co_(3)O_(4)空心纳米球的制备及其H_(2)S气敏性能研究

采用简单的水热合成法和后续的热处理步骤制备了由纳米粒子组装的Co_(3)O_(4)空心纳米球,利用TG、XRD、SEM、TEM和XPS对Co_3O_4中空纳米球的形貌和结构进行了表征。其中,焙烧650℃的样品仍然能够保持中空球形结构、较好的晶化程度以及较好的晶粒间连接性,对H_2S气体表现出较高的响应灵敏度、选择性和稳定性。在最佳工作温度133℃条件下,对50 ppm H_(2)S的响应灵敏度为5.20,并在1~100 ppm H_2S浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为1 ppm。

基于分等级中空微球结构Co_(3)O_(4)/WO_(3)复合材料的制备及对H_(2)S的气敏性能

通过简单的水热法合成了由纳米颗粒自组装而成的分等级中空微球结构WO_(3)和Co_(3)O_(4)/WO_(3)材料,整个实验过程中不添加任何的表面活性剂和模板剂,符合绿色化学发展理念。对样品的形貌、结构、化学成分和气敏性能进行了表征。结果表明,Co_(3)O_(4)/WO_(3)复合材料成功构筑p-n异质结并呈中空微球结构。在气敏性能测试中,Co_(3)O_(4)/WO_(3)复合材料传感器在最佳工作温度50℃下对体积分数为1×10^(-5)的H_(2)S气体的响应值为42.1,约为WO_(3)传感器的3.37倍,响应时间仅为8 s。本实验还进行了1×10^(-8)~5×10^(-5)不同体积分数的H_(2)S气体连续循环检测,检测下限低至1×10^(-8)。同时,所制备的传感器具有良好的稳定性、选择性和重现性。此外,还详细分析了Co_(3)O_(4)/WO_(3)复合材料用于H_(2)S气体检测的传感机理。

Ni-W镀管在CO_(2)注入井工况下的适用性研究

为研究Ni-W镀管材料在CO_(2)注入井工况下的适用性,采用高温高压腐蚀模拟实验,结合扫描电镜、激光共聚焦显微镜及X射线衍射仪研究了Ni-W镀层的腐蚀行为。结果表明,在含有杂质的超临界CO_(2)注入工况下Ni-W镀层具有一定的耐均匀腐蚀能力,但存在局部腐蚀风险;在地层水反流的CO_(2)注入井工况下,微量的H_(2)S会诱发Ni-W镀层发生较为严重的腐蚀失效,造成镀层开裂和局部破损;在存在地层水反流的高含氧CO_(2)注入井工况下,Ni-W镀层会形成微裂纹,并在内外镀层界面形成腐蚀产物。

流速对CO_(2)/O_(2)环境中L485钢腐蚀行为的影响

为研究CO_(2)/O_(2)共存环境中流速对L485钢腐蚀行为的影响,在高温高压动态反应釜中进行模拟腐蚀试验,测试L485钢的均匀腐蚀速率,通过扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)等方法观测腐蚀产物的微观形貌和成分。结果表明:CO_(2)/O_(2)共存体系中,随着流速的增大L485钢的均匀腐蚀速率逐渐增大,且表面呈现由局部腐蚀向均匀腐蚀转变的特点;CO_(2)/O_(2)共存体系中L485钢的腐蚀产物为Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。

低硫油田环境中20号和L245NS管线钢的耐蚀性

通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱,分析了20号和L245NS管线钢在模拟不含硫和H_(2)S/CO_(2)共存的低含硫油田环境中的腐蚀行为,采用扫描电镜和能谱仪分析了其表面腐蚀产物的微观形貌和成分。结果表明:20号和L245NS管线钢在低含硫油田环境中的腐蚀电位(E_(corr))变化较小,腐蚀电流密度(J_(corr))显著减小,相同条件下L245NS管线钢的J_(corr)比20号管线钢的略小;20号和L245NS管线钢在不含硫油田环境中的电化学阻抗谱均呈中高频区容抗弧和低频区感抗弧的时间常数特征,在低含硫油田环境中低频区感抗特征消失;L245NS管线钢在低含硫油田环境中的耐蚀性比20号管线钢的略好。

深水高温高压环境下H_(2)S/CO_(2)防腐水泥浆体系研究

随着海外勘探开发的不断深入,该区块油气田的新技术也亟待开展,然而海外深水油气田油藏地质条件复杂,面临着酸性气体的风险,当H_(2)S和CO_(2)共存,会造成水泥石腐蚀的加剧,导致水泥环整体破坏,危及油气井井身安全。因此,室内开发了新型防腐剂PRENO协同耐高温胶乳构建了一套防腐水泥浆体系,该体系确定了在3.5%胶乳和6%防腐剂的加量下,确保了水泥石原生强度值,抗压强度大于25MPa,且防腐效果在水泥石腐蚀60天后防腐深度均小于0.5mm,渗透率低于25%的基本要求,满足深水高温高压酸性腐蚀环境的固井需求。

大牛地气田某集输管道腐蚀机理研究

为明确大牛地气田某集输管道腐蚀问题,针对现场的腐蚀挂片与腐蚀管段采用腐蚀速率测试、微观形貌观察及腐蚀产物分析等方法,研究了该集输管道在H_(2)S/CO_(2)共存环境下的腐蚀机理,为制定相应腐蚀防护措施提供基础。研究表明:腐蚀挂片平均腐蚀速率为0.092 3 mm/a,高于行业标准要求的0.076 0 mm/a,局部腐蚀速率约为0.157 0 mm/a,孔蚀系数约为2.7,腐蚀管段试片蚀坑最大深度为88μm;腐蚀产物膜结构疏松,保护性能较差;腐蚀产物中C、O和S元素的含量远高于20碳钢的化学成分,腐蚀产物主要由FeCO_(3)、FeS、Fe_(2)O_(3)组成,说明集输管道所发生的腐蚀主要是由CO_(2)和H_(2)S遇潮湿环境后导致的。