Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

铀对α-Al_(2)O_(3)中氢与本征点缺陷相互作用的影响

在长期高温服役过程中,铀床的氚渗透泄露问题是聚变堆涉氚系统中需要关注的焦点之一,而一种行之有效的解决思路是在内壁制备阻氚涂层.然而,服役过程中通过热扩散渗入涂层内部的铀可能在阻氚涂层氢行为中起作用,进而影响其服役可靠性.基于此,采用第一性原理计算方法,研究了铀对α-Al_(2)O_(3)中氢与本征点缺陷相互作用的影响.结果发现,铀对α-Al_(2)O_(3)中空位型本征点缺陷及氢相关缺陷的存在形式、电荷态及相对稳定性有重要影响.从形成能观点来看,铀对α-Al_(2)O_(3)中空位型本征点缺陷及氢相关缺陷的形成有利,且α-Al_(2)O_(3)中空位型点缺陷对氢的捕陷能力因铀的引入显著增加.研究结果对α-Al_(2)O_(3)基内壁阻氚涂层在氚工艺系统铀床中应用的可靠性评估具有重要的指导意义.

SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

750℃高温CO_(2)掺杂SO_(2)环境中Super304H及Inconel625的腐蚀行为

研究掺杂气体对合金的腐蚀行为及作用机理对超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,S-CO_(2))发电技术具有重要意义。该文开展Super304H及Inconel625合金的高温CO_(2)腐蚀试验,并结合腐蚀增重法、扫描电镜观察及XRD分析,研究两种耐热合金在750℃CO_(2)及掺杂SO_(2)环境中的腐蚀行为。结果表明,两种合金在750℃CO_(2)、750℃CO_(2)+SO_(2)环境中的腐蚀动力学均遵循抛物线规律,Inconel625抗腐蚀能力优于Super304H,具有较少的腐蚀增重;Super304H在750℃CO_(2)腐蚀初期增重高于CO_(2)+SO_(2)环境,而120 h后在CO_(2)+SO_(2)环境中腐蚀增重较高。两种环境中腐蚀500 h后,Super304H表面氧化膜为单层Cr_(2)O_(3)及外层疏松瘤状富铁氧化物与内氧化物FeCr_(2)O_(4)组成的局部双层氧化膜;Inconel625为单层均匀致密Cr_(2)O_(3)氧化膜,平均厚度不到1μm。高温CO_(2)腐蚀环境中,Cr含量对提高合金抗腐蚀性能具有至关重要的作用。高温CO_(2)掺杂SO_(2)对于Cr_(2)O_(3)形成合金具有抑制渗碳的作用,对于氧化铁形成合金具有加速腐蚀及渗碳作用。

SO_(2) 对钾基吸附剂 CO_(2) 吸附性能的影响及机理研究

燃煤电厂尾部烟气经脱硫后,存在的痕量SO_(2) 会导致钾基吸附剂CO_(2)吸附性能恶化。以结晶氯化铝为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)固体吸附剂,利用固定床反应系统,模拟烟气组分,在含SO_(2) (0、150、250、400 mg/m^(3))气氛下的CO_(2)吸附特性进行了吸附实验,结合BET、XRD表征手段,分析吸附剂孔隙结构和物质组成,采用DFT理论研究了SO_(2) 对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)吸附剂表面吸附CO_(2)的影响及机理。结果表明,在理想气氛中,钾基吸附剂CO_(2)累积吸附量为1.72 mmol/g,当反应气氛中存在150 mg/m^(3) SO_(2) 时,钾基吸附剂与SO_(2) 发生反应生成K_(2)SO_(3),导致吸附剂的吸附量(1.38 mmol/g)降低了19.77%,SO_(2) 质量浓度增至400 mg/m^(3),钾基吸附剂CO_(2)累积吸附量逐渐降至1.26 mmol/g,吸附剂吸附CO_(2)性能恶化,钾基吸附剂在7次循环后吸附量降为1.1 mmol/g,循环性能变差。CO_(2)、SO_(2) 两种分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面吸附位点均为Al-O桥位,H_(2)O分子的吸附位点为O顶位。K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面对SO_(2) 的吸附作用大于H_(2)O和CO_(2)。H_(2)O和CO_(2)共吸附时CO_(2)分子中O-s轨道与H-s轨道重叠,使得2者在表面吸附时可以相互促进;SO_(2) 分子由于其S、O原子p轨道活跃,与CO_(2)共吸附时,会优先抢占CO_(2)的吸附位点,抑制CO_(2)在表面的吸附。H_(2)O分子对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面吸附SO_(2) 的促进作用大于CO_(2),H_(2)O的存在会加速SO_(2) 与表面的反应,导致吸附剂表面对CO_(2)吸附能力变差。CO_(2)与H_(2)O共吸附于K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面时碳酸化反应机理为H_(2)O分子中H+和OH−,分别与和CO_(2)形成HCO^(-)_(3),反应能垒为1.12 eV,反应热为−1.47 eV。

NaHCO_(3)干法同步脱除垃圾烟气HCl和SO_(2)实验研究

采用NaHCO_(3)干法脱除垃圾烟气中的酸性污染物,针对复杂烟气组分,实验研究了多种关键因素对脱氯和脱硫的影响。结果表明:NaHCO_(3)干法脱酸受温度影响较小,在130~250℃温度范围内,HCl、SO_(2)脱除效率可分别达到95%、90%;增加反应时间可较显著地提升脱酸性能,综合考虑环保及经济性,在碱酸比为1.1时烟道反应段的停留时间控制在1.25 s以上、选择除尘器设计过滤风速为0.60 m/min左右较为合适;烟气含水率小于15%时,水蒸气对SO_(2)的脱除具有较明显的促进作用;在碱酸比≤1.0时,HCl具有明显的优先反应能力;在碱酸比为1.1时,HCl质量浓度每增加100 mg/m^(3),SO_(2)脱除效率约下降1.1%,SO_(2)排放质量浓度约增加4 mg/m^(3),而HCl脱除效率基本不受SO_(2)质量浓度的影响。

DUT-4选择性吸附SO_(2)/CO_(2)混合气体中SO_(2)的理论研究

金属有机骨架(MOFs)作为吸附剂选择性捕获SO_(2)是一种有前景的烟气脱硫技术。采用密度泛函理论(DFT)计算和巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟,研究铝基MOFs材料DUT-4对纯SO_(2)和CO_(2)的吸附机理,并探究其对SO_(2)/CO_(2)混合气体的吸附选择性。结果表明:由于金属中心的高静电势梯度和羟基中Hμ-oh与气体分子间的氢键作用,使得DUT-4吸附剂中SO_(2)与CO_(2)主要吸附在靠近金属中心的位置。低温、高压、高SO_(2)比例均会提高DUT-4对烟气中SO_(2)的吸附选择性。

海洋CO_(2)地质封存研究进展与发展趋势

CO_(2)捕集、利用和封存是中国实现“双碳”目标的核心技术,也是全球研究的热点。CO_(2)地质封存是其中的关键环节,特别是海洋CO_(2)地质封存是今后的重点发展方向。以国内外海洋CO_(2)地质封存的发展历程为基础,结合典型CO_(2)海洋封存示范项目案例,系统梳理了国内外海洋CO_(2)地质封存理论研究进展,分析了CO_(2)在井筒流动、相变与传热、CO_(2)流体运移与储层物性参数展布规律、海洋地质封存机制及封存潜力、地质封存盖层完整性及安全性评估等方面的研究现状。认识到中国目前对海底地质结构中CO_(2)注入过程的多相态转化、溶解、捕获传质特征及动力学特性认识尚浅,对海洋封存机制及不同封存机制之间的相互作用机理尚不明确,未来应开展海洋CO_(2)动态地质封存空间重构机制研究,解决地质封存相态转化及流体动态迁移机理等关键科学问题,揭示海洋CO_(2)地质封存机制的相互作用机理,形成适用于中国海洋地质封存CO_(2)高效注入和增效封存方法。

三河尖关闭煤矿煤层CO_(2)封存潜力研究

关闭煤矿煤层CO_(2)地质封存是CO_(2)封存的重要方式之一,也是短期内实现碳减排指标的有效手段之一。以江苏省徐州市三河尖关闭煤矿为例,分析了已采7号煤和9号煤的煤岩煤质特征,统计了剩余煤炭资源储量,运用模糊综合评价法,选取了稳定系数、上覆岩层性质、地质构造复杂程度、地下水指标、封存煤层压温比、封存煤层深厚比、封存煤层渗透率、采空塌陷程度和其他因素等9个主要影响因素指标对7号煤和9号煤封存CO_(2)稳定性进行评价,建立关闭煤矿煤层CO_(2)封存评价方法并评估CO_(2)封存潜力。结果表明,三河尖关闭煤矿7号煤和9号煤剩余储量较大,CO_(2)封存稳定性综合评价结果分别为86.209和87.698,评价等级均为较稳定,封存潜力较高。根据建立的关闭煤矿煤层CO_(2)封存评价方法,计算获得三河尖关闭煤矿7号和9号煤层CO_(2)理论封存量分别为207.6 Mt和80.9 Mt,并据此划分封存有利区为有利区、较有利区和不利区3个等级。研究可为关闭煤矿煤层CO_(2)封存研究提供基础依据。

“双碳”目标下火电厂CO_(2)计量技术研究现状与展望

中国电力行业CO_(2)排放量是CO_(2)排放的主要来源,其中火电厂CO_(2)排放量在电力行业中占比最大。在“双碳”目标下,CO_(2)计量技术可以实现对火电厂中CO_(2)排放量的直观判断,为火电厂CO_(2)减排提供重要支撑,促进火电厂参与碳交易,带动区域经济发展。结合国内外政策,讨论了目前通用CO_(2)计量方法的实施进展,总结归纳了以碳核算为主、碳监测为辅的火电厂CO_(2)计量方法存在的问题,并对火电厂CO_(2)计量技术应用的重难点进行了分析。最后,对火电厂CO_(2)计量技术的发展及应用进行了展望。

黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

Si掺杂对Ga_(2)O_(3)/BP异质结光电性能调控的第一性原理研究

近年来,氧化镓(Ga_(2)O_(3))是新一代超宽禁带(4.9 eV)半导体,基于优越的热稳定和化学稳定性、高击穿场强和可见光透过率等优点,在日盲紫外探测器和透明光电器件领域中引起了广泛的关注.但是,Ga_(2)O_(3)基光电器件存在迁移率较低而限制其应用的现象,而构建合适的Ga_(2)O_(3)异质结是改善光电探测器的光电性能的有效手段之一.基于第一性原理构建β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结模型,研究了氧空位(Vo)和Si掺杂对β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结光电性质的调控以及相关机理.结果显示:β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结结构有效降低β-Ga_(2)O_(3)功函数,提高灵敏度,Si掺杂降低结合能,增强稳定性;β-Ga_(2)O_(3)/BP异质结有效减小带隙,Si掺杂以及氧空位的存在,进一步减小带隙,增强光导电性,并且Si掺杂引起了光电导各向异性.此结果对改善Ga_(2)O_(3)基异质结光电性能提供理论参考.

纳米SiO_(2)强化CO_(2)地质封存页岩盖层封堵能力机制试验

页岩为CO_(2)盐水层地质封存常见盖层岩石类型,强化盖层封堵能力有利于提高CO_(2)地质埋存量和安全性。为探究随CO_(2)混注纳米SiO_(2)(SNPs)强化盖层封堵能力的有效性和可行性,对CO_(2)地质封存页岩盖层样品开展原地条件下的超临界CO_(2)酸蚀反应试验,基础组为页岩样品-地层水、对照组为页岩样品-地层水+超临界CO_(2)、优化组为页岩样品-地层水+SNPs+超临界CO_(2),并采用核磁共振测试、场发射扫描电镜可视化观测、X射线衍射测试和岩石力学试验,探究CO_(2)酸蚀反应前后的页岩孔隙结构、表面形貌、矿物成分及力学性质特征。结果表明:优化组的大孔孔隙分量及孔隙度和渗透率增大幅度低于对照组;与对照组相比,优化组黏土矿物与碳酸盐岩矿物相对含量损失少,表明随CO_(2)混注SNPs可使岩样内部酸蚀作用减弱;SNPs在岩石端面吸附聚集或进入岩心孔喉,可使优化组页岩样品力学性能损伤程度降低;随CO_(2)混注SNPs有利于强化CO_(2)盐水层地质封存盖层封堵能力。

低渗砂岩油田CO_(2)驱化学机理及提高采收率研究

针对低渗砂岩油藏进行了CO_(2)驱开发技术研究,分析了CO_(2)驱油化学机理及主要影响因素。基于目标油藏流体特征进行了PVT拟合,确定其CO_(2)驱最小混相压力,明确了不同压力及注入时机对CO_(2)驱采收率、气油比、含水率及驱动压差等的影响规律,探究了CO_(2)泡沫驱在提高采收率方面的效用。结果表明:24.5 MPa为目标区域CO_(2)驱的最小混相压力,采收率会随着压力的升高而增加,28 MPa时CO_(2)驱提高采收率可达30.57%。气体突破时间、总采收率与CO_(2)注入时机密切相关,CO_(2)注入越早,越有利于采收率的提高,出口含水率为60%时注入可提高采收率39.13%。CO_(2)泡沫驱可以在一定程度上起到提高采收率的效用。

CO_(2)分注井气嘴节流特性及矿场应用

为了解决CO_(2)分注井节流压差建立困难,气嘴易冲蚀的技术难题,通过构建CO_(2)物性变化的流动-传热耦合模型,揭示2级和3级节流气嘴的流场演化机制,优化设计气嘴结构、建立了绕流气嘴节流图版并开展现场应用。结果表明:流量为10 m3/d时,2级嘴径1.4 mm和3级嘴径1.6 mm的绕流气嘴分别能产生将近6 MPa和8 MPa的节流压差,证明绕流气嘴结构合理、性能可靠、能够达到调整层间压差的技术要求;参照气嘴图版优选的节流气嘴,现场应用20口井,节流压差可达4 MPa左右,调整后注入压力上升2.4 MPa,加强层相对吸气比例由9.7%上升至50.7%,有效调整了层间差异,解决了分注井小层吸气不均的问题。研究结果指导现场测调,为CO_(2)分注规模化应用提供技术支撑。

一种基于“四区”的低渗透油藏CO_(2)埋存量计算方法及应用

CO_(2)驱油和埋存能有效减少温室气体排放量达到碳中和目标,已有的CO_(2)埋存量计算方法主要针对CO_(2)的静态埋存量进行粗略计算,未考虑实际生产过程中CO_(2)埋存量的变化。针对上述问题,运用CO_(2)溶解、CO_(2)波及体积和驱油机理,将CO_(2)驱油与埋存过程分为气相区、两相或近混相区、扩散区和油相区,并基于“四区法”计算CO_(2)埋存量,得到了不同烃类的注入孔隙体积倍数、注入压力、注气速度下的CO_(2)动态埋存量的变化规律。将研究成果应用于W油田低渗储层,结果表明:注入烃类孔隙体积倍数、压力、注气速度与总埋存量呈正相关性,当压力由12 MPa升至30 MPa,CO_(2)埋存总量增加15.53×10^(4)t;当注气速度由5 t/d增加至30 t/d,峰值CO_(2)埋存总量由3.51×10^(4)t提高至12.62×10^(4)t。研究成果可为同类油藏开展CO_(2)驱油与埋存项目提供新的思路。

跨临界CO_(2)循环系统控制优化策略的研究进展

控制策略作为跨临界CO_(2)循环系统的重要组成部分,是保证系统高效节能运行的关键。介绍了系统最优排气压力经验计算和泊金汉π定理的反馈控制、基于梯度追踪和极值寻优的实时在线控制以及基于神经网络的预测控制等,详细分析了系统控制策略的发展历程和未来发展趋势,并总结如下:离线控制建立简单、成本低,但易受到环境因素和系统部件变化的影响而导致控制性能降低;实时在线控制策略可以实时追踪系统最大能源效率对应的排气压力,但由于寻优过程费时较长,导致控制系统的收敛时间过长;模型预测控制系统可以实现实时优化和快速收敛,有着良好的发展前景。结合新能源汽车、建筑供暖、轨道交通、商超冷藏、军工等实际场景对跨临界CO_(2)循环系统控制策略的应用特点和未来发展趋势进行分析,进一步说明了提高控制策略的适用性是未来研究的重要方向,并分析将广义预测控制、强化学习等具有自适应属性的方法应用于跨临界CO_(2)循环系统控制策略的可行性,同时探讨了开发适用于大规模循环系统和储能系统控制策略在我国“双碳”背景下的重要意义。

中深层稠油水平井前置CO_(2)蓄能压裂技术

利用准噶尔盆地西北缘乌夏地区中深层稠油油藏参数,对水平井前置CO_(2)蓄能压裂技术的开发机理、关键操作参数及开发效果进行了详细研究。研究结果表明:①伴随压裂—焖井—生产等开发阶段的延伸,前置CO_(2)蓄能压裂后的油井逐步显现出增能改造、扩散降黏、膨胀补能、释压成泡沫油流等特性,井底流压提高了2~4MPa,CO_(2)扩散至油藏的1/3,原油黏度降至500mPa·s以下,泡沫油流明显;②研究区最优压裂段间距为60m、裂缝半长为90m、裂缝导流能力为10t/m,CO_(2)最佳注入强度为1.5m3/m,注入速度为1.8m3/min,油井焖井时间为30d,油藏采收率提高了2%~3%;③通过与常规压裂生产效果进行对比,前置CO_(2)蓄能压裂技术可使产油量提高5.2t/d,预测CO_(2)换油率达2.45,开发效果显著提升。

“双碳”愿景下CO_(2)驱强化采油封存技术工程选址指标评价

在国家能源安全和“双碳”战略愿景下,CO_(2)驱强化采油封存技术(CO_(2)-EOR)因能助力油气行业转型发展,成为“低碳化”乃至“负碳化”的首选技术和最现实的选择。无论是实验、数值模拟还是现场实践,目前国内外学者对CO_(2)-EOR研究侧重于CO_(2)作为高效的驱油“催化剂”本身及油藏CO_(2)-EOR适应性认识,对于工程选址评价缺乏统一标准和系统研究。在充分调研国内外文献的基础上,结合中国CO_(2)-EOR应用进展和工程实践,明确了CO_(2)-EOR工程选址可行性评价所需的通用依据,指出了CO_(2)-EOR工程选址遵循“CO_(2)封存与驱油双统一”、安全性、经济性的专属性原则,并从CO_(2)-EOR工程选址的地质、工程、安全、经济4个要素开展了较详尽系统的研究,定性-定量构建了“4+8+27”CO_(2)-EOR工程选址三级指标评价体系(GESE),以期为油藏开展CO_(2)-EOR工程选址提供借鉴,助力中国碳减排技术的应用与发展。

适合致密油藏的超临界CO_(2)-气溶性表面活性剂复合吞吐技术

为了进一步提高致密油储层超临界CO_(2)吞吐的开发效果,探索适合致密油藏的超临界CO_(2)-气溶性表面活性剂复合吞吐技术,通过原油黏度实验、油气界面张力实验、最小混相压力实验、原油膨胀系数实验以及超临界CO_(2)-气溶性表面活性剂复合吞吐模拟实验,评价了不同类型气溶性表面活性剂的性能及其对吞吐采收率的影响。结果表明:气溶性表面活性剂GRS⁃1的综合性能更加突出,随着气溶性表面活性剂质量分数的不断增大,原油黏度、油气界面张力和最小混相压力均呈现出逐渐降低的趋势,而原油体积膨胀系数则逐渐增大,并且岩心的吞吐采收率和入口端压力也呈现出逐渐增大的趋势;随着混合流体注入量的增加以及闷井时间的延长,岩心吞吐采收率和入口端压力均逐渐增大,并且岩心的渗透率越大,吞吐采收率就越高;超临界CO_(2)-气溶性表面活性剂复合吞吐的最佳实验参数为气溶性表面活性剂GRS⁃1的质量分数0.6%、混合流体注入量0.5 PV、闷井时间3 h、吞吐轮次3次。该复合吞吐技术能够显著提高致密油藏的采收率,对高效开发致密油藏具有指导意义。