光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

三维碳凝胶基催化剂在CO_(2)催化转化中的应用研究进展

随着化石能源的过度消耗和CO_(2)的大量排放,能源与环境问题日渐严重。将温室气体CO_(2)催化转化为高附加值的燃料和化学品,是解决能源短缺和环境问题的理想途径。光催化、电催化和热催化是CO_(2)催化转化的常用策略。在各种催化过程中,普遍存在载流子复合率高、催化剂团聚和催化剂回收困难等问题。三维碳凝胶因具有高导电性、高比表面积、高孔隙率、高CO_(2)吸附性、资源丰富和环境友好等特点,被应用于各类催化反应体系中。重点介绍了CO_(2)催化转化的理论基础以及光催化、电催化和热催化CO_(2)的原理、三维碳凝胶基催化剂在三类CO_(2)催化转化体系中的最新进展,并提出了三维碳凝胶基催化剂未来发展的机遇和挑战。

Lewis酸碱调控镧掺杂氧化锌催化CO_(2)转化制碳酸乙烯酯

本研究以CO_(2)和乙二醇(EG)合成碳酸乙烯酯(EC)为目标,设计合成一系列La掺杂ZnO催化剂,可对ZnO表面Lewis酸碱性位点调控,并在无助剂条件下研究了催化剂活性。La-ZnO-1%-550℃具有最好的催化活性,在130℃、4 MPa CO_(2)、1 h条件下,EG的转化率为0.54%,EC的时空收率和选择性分别为7.326 mmol/(h·g)和99%,并具有良好的稳定性。结合对催化剂的晶体结构、形貌和表面酸碱性等分析,结果显示,La均匀分布在ZnO中空纳米片中,经过550℃煅烧的La掺杂ZnO的表面具有最多的Lewis酸碱性位点,催化剂的催化活性随中强Lewis酸碱性位点增多而升高。

木质素模板法制备纳米花状炭负载Ag-ZnO及其光催化CO_(2)转化

以碱木质素(AL)为模板,制备纳米级碱木质素负载氧化锌(ZnO/AL)复合材料,并在此基础上负载银纳米粒子(AgNPs),后经高温煅烧制备纳米花状炭负载银-氧化锌(Ag-ZnO/C)复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对复合材料进行了表征,并评估其光催化转化CO_(2)的能力。研究结果表明:以木质素为模板时,ZnO/AL在后续煅烧过程中依然可维持纳米花的形貌结构,并且木质素能够原位还原银离子为AgNPs使其均匀负载于ZnO花片层上。能量色散X射线(EDX)分析表明:Ag-ZnO/C复合材料主要由C(14.7%)、O(14.4%)、Zn(34.1%)和Ag(18.0%)元素组成,结合TEM、XRD及XPS分析,证明了Ag-ZnO/C复合材料已经成功制备。比较了Ag^(+)/Zn^(2+)物质的量比分别为1∶2(Ag_(0.1)-ZnO 0.2/C)和1∶10(Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C)时复合材料光催化转化CO_(2)的能力,光电流响应及阻抗谱测试结果表明:Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C的光电流强度较高,电阻较小,光催化活性更优。Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C光催化CO_(2)转化,CH 4一直持续偏低,反应10 h时CO的产率可达114.9μmol/g。

金属有机骨架材料催化转化CO_(2)应用研究进展

二氧化碳(CO_(2))排放量不断增加,加剧了环境问题,二氧化碳转化和利用成为实现“碳中和”化学工业目标的关键所在。与CO_(2)捕获和存储技术相比,将CO_(2)转化为有价值的化学品或能源燃料被视为解决能源与环境问题的有效策略。催化剂在这一领域扮演关键角色。近年来,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型催化剂,具有可调控的结构、高度可控的孔隙结构以及多活性位点协同作用等独特特点,在CO_(2)催化转化领域取得显著进展。总结了MOFs催化剂在CO_(2)环加成转化、加氢、还原成CO等领域的研究进展,突出了MOFs催化剂在CO_(2)催化转化领域的潜力和应用前景。

空气中CO_(2)电辅助式光催化高选择性转化的研究

近年来,空气中CO_(2)浓度逐年升高,迫切需要一种技术将空气中低浓度CO_(2)转化为高附加值产品。研究设计了一种具有双池双界面的电辅助光催化系统,并通过聚多巴胺修饰法将Cu负载在二氧化钛纳米阵列(TNTAs)上,在催化过程中部分Cu被氧化成CuO,形成p-n结,在没有牺牲剂和碱性吸收液的条件下,通过电辅助式光催化实现了空气中CO_(2)稳定、高效、高选择性地转化为CO。在+0.8 V电位辅助下,紫外光照射8 h时CO产率达到113.7µmol/(m^(2)·h),是TNTAs[45µmol/(m^(2)·h)]的2.53倍;以8 h为一个循环,5个循环后,CO产率约为第一循环的72.4%。光催化性能的提高归因于Cu的引入增加了光谱的吸收范围,提高了对可见光的利用率,抑制了光生载流子的复合。此外,施加正电位时,电流方向与p-n结的内电场的电流方向相同,进一步促进电子的迁移,电子-空穴对得到更加有效的分离,使复合材料光催化还原CO_(2)的性能进一步提高。本研究推动了光催化技术向实际应用的发展,为碳循环提供了新的见解和支持。

烟气CO_(2)化学吸收与加氢转化催化剂研究进展

燃煤电厂燃烧发电过程排放大量CO_(2),烟气中CO_(2)高效捕集和资源化利用对于实现碳减排而言尤为重要。燃烧后烟气CO_(2)化学吸收是目前最成熟的分离方法,目前已有相关CO_(2)捕集项目成功运行,但仍存在高成本、高能耗的缺点。新型高效CO_(2)吸收剂开发、工艺优化成为当前研究的热点。烟气中CO_(2)化学吸收串联加氢催化合成化学品、燃料是燃煤电厂进行碳减排的有效途径。随着CO_(2)催化转化研究的不断深入,国内外学者在CO_(2)催化加氢制化学品领域取得了一定进展。首先,介绍了单胺吸收剂碳捕集原理和再生能耗,进一步综述了新型吸收剂(混合胺溶液、两相吸收剂和功能化离子液体)的CO_(2)吸收性能、节能降耗原理及碳捕集流程,探讨了CO_(2)解吸催化剂、工艺参数优化在降低再生能耗方面的研究现状。其次,从不同类型的CO_(2)加氢转化产物(甲醇、低碳烯烃和高碳烃)出发,对CO_(2)催化加氢催化剂的研究进展进行了阐述。最后,展望了燃烧后烟气CO_(2)化学吸收法及CO_(2)加氢催化剂的发展方向。

离子液体及其在催化CO_(2)转化领域的研究进展

离子液体因其可调节的结构具有独特的性质,同时具有低挥发性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,广泛应用于吸收CO_(2)和催化CO_(2)转化领域。综述了离子液体与CO_(2)之间的相互作用及其在光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化CO_(2)领域的研究进展,最后对离子液体未来的发展进行了展望。

光催化还原CO_(2)的机理与MgO在吸附转化方面的应用

由于CO_(2)的过量排放而引发的温室效应已成为当今世界面临的重要环境问题,将CO_(2)还原转化为高附加值化学品和燃料是解决这一问题的有效途径。其步骤包括吸收入射光子;电子-空穴对的产生、分离和转移;CO_(2)分子在表面上的吸附、活化和转化。基于MgO可增强CO_(2)在表面的吸附进而促进后续的光催化还原,介绍了光催化还原CO_(2)的机理以及MgO在CO_(2)还原与吸附等方面的应用研究。MgO表面化学吸附的CO_(2)分子变得不稳定,其反应活性高于线性CO_(2)分子,因此显著提高CO_(2)的转化效率,可见其在CO_(2)吸附与转化等方面具有良好的发展前景。

纳米结构石墨相氮化碳用于CO_(2)催化转化的研究进展

系统性地梳理了石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))在光/电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)的最新研究进展,深入探讨了通过精细调控其局域电子结构、表面化学配位、电荷传输机制及光学特性等关键参数所实现的催化性能提升。具体策略涵盖了结构优化设计、缺陷工程引入、元素/分子掺杂策略以及异质结构构建等前沿技术,这些创新方法为g-C_(3)N_(4)催化剂的定制化设计提供了丰富的工具箱。最后,对面临的挑战和前景进行了简要的总结和展望,以期为进一步合理设计g-C_(3)N_(4)作为选择性高效的CO_(2)RR催化剂。

黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

CuZn/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的应用研究

CO_(2)加氢制甲醇反应过程中产生的大量副产物水会加速催化剂中CuZn物种的聚集和烧结,导致催化剂严重失活。而CeO_(2)亲水性较弱,具有较高的水热稳定性,可以增强CuZn物种的分散。因此,通过水热合成法制备了一系列CeO_(2)载体晶面可调控的CuZn基催化剂,并在其中引入了适当浓度的氧空位。采用TEM、XRD和H_(2)-TPR等表征手段研究了合成的CeO_(2)载体及CuZn/CeO_(2)-y催化剂(y为rod、cube或otca)的形貌、结构和还原性能等物理化学性质,并考察了CuZn/CeO_(2)-y催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中的催化性能。结果表明,暴露(110)晶面的纳米棒结构的CeO_(2)载体(CeO_(2)-rod)更有利于CuZn基物种的分散,并且CeO_(2)-rod与Cu物种形成了Cu—O—Ce界面,增强了催化剂同时吸附和活化CO_(2)和H_(2)的性能。因此,CuZn/CeO_(2)-rod表现出较高的CO_(2)转化率和甲醇选择性,在260℃、3MPa的条件下,甲醇时空收率为433.4g/(kg·h),甲醇选择性高达68.5%。同时,利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱对CO_(2)加氢制甲醇的反应路径和重要中间物种的演变进行了详细研究,发现在CuZn/CeO_(2)催化剂的作用下,反应主要遵循甲酸盐路径,载体的晶面效应没有改变反应路径,但是提高了重要中间物种达到平衡的速率。

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

分级中空结构BiOBr-Pt催化剂用于光催化CO_(2)还原

以乙二醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,通过一步溶剂热法合成了分级中空结构的BiOBr-Pt催化剂。合成的分级中空结构BiOBr-2h催化剂的比表面积为28 m^(2)·g^(-1),是对比样品BiOBr-1h的2倍,这种结构为催化反应提供更多的反应活性位点。此外,在催化剂中引入Pt增强了BiOBr的载流子传导速率,而且Pt可以作为电子陷阱捕获周围大量电子,有效抑制光生载流子的复合,从而提高CO_(2)还原的催化活性。光催化CO_(2)还原实验结果表明,BiOBr-Pt的主要产物为CO,产物选择性为99%,其CO产率达到了20.8μmol·h^(-1)·g^(-1),为原始BiOBr的2.1倍。这一结果说明,这种Pt负载且具有分级中空结构的催化剂可以有效地将CO_(2)转化为增值化学品。

铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

金属有机框架材料用于光催化CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)光催化还原转化为有价值的碳氢燃料和化工原料是达成“碳中和”目标的重要途径。金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料,具有超高的比表面积、可调的孔结构,并易于功能化修饰,在CO_(2)光催化还原反应中展现出良好的应用前景。总结了基于MOFs的新型功能材料绿色光催化CO_(2)还原的最新研究进展,探讨了改性及功能化MOFs材料及MOFs衍生物的光催化CO_(2)还原反应机理,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。总结了提高光催化还原CO_(2)反应的活性和选择性的策略。在此基础上,对这类新型催化剂面临的主要问题和未来发展进行了总结与展望。

可见光驱动铋单质光热协同催化CO_(2)还原

温室气体CO_(2)具有较高的热力学稳定性,单纯的光驱动CO_(2)催化还原效率较低,光热协同在催化还原CO_(2)方面显现出了巨大的潜力。采用NaBH 4直接还原溶液中的Bi 3+制备铋(Bi)光催化剂。在200℃热辅助作用下,研究了Bi单质在可见光辐射下还原CO_(2)的过程。结果表明,单质铋在紫外、可见光区范围内具有光催化还原CO_(2)的能力。在450 nm的光辐照下,CO的生成率为5.4μmol·(g·h)^(-1),光热协同作用使单质铋具有优异的光催化活性和稳定性,4次循环使用后CO产率未见明显降低。