原油-CO_(2)相互作用机理分子动力学模拟研究

CO_(2)的众多驱油机理已经被广泛认同,但受油藏因素影响,不同油藏条件下CO_(2)驱的效果差异较大。因此,需要进一步深化研究CO_(2)与原油的微观相互作用机理,明确不同油藏条件下CO_(2)的驱油方式,最大限度挖潜CO_(2)驱的潜力。利用分子动力学模拟方法研究了组分、温度、压力对油滴-CO_(2)相互作用的影响。求取动力学参数,量化表征油滴-CO_(2)间的相互作用,厘清了不同条件下二者的微观相互作用规律。模拟结果显示,色散力是主导CO_(2)-烷烃分子相互作用的主要作用能,二者相互作用主要包含两方面:一是CO_(2)分子克服烷烃分子间的位阻作用向油滴内部溶解扩散,二是CO_(2)分子对油滴外层分子的萃取吸引作用。随着烷烃分子链长减小、温度降低和压力增加,油滴溶解度参数和CO_(2)配位数增加,油滴外层分子的弯曲度减小,二者的相互作用增强。研究结果认为,在温度较低、压力较高的轻质和中轻质油藏中,应尽可能地实现CO_(2)混相驱和近混相驱,在温度较高、压力较低的中质和重质油藏中,应充分发挥CO_(2)非混相驱的溶解降黏、膨胀原油体积和补充能量的优势。研究结果能够为室内研究和现场实施CO_(2)驱油提供理论指导。

CO_(2)微雕点阵激光与308nm准分子激光治疗斑秃随机对照研究

目的:评价AcuPulse CO_(2)微雕点阵激光治疗斑秃的临床疗效。方法:选取2019年1月至2021年12月我院收治的70例斑秃患者为研究对象,采用单盲随机数字表法分为CO_(2)激光观察组(35例)及308 nm准分子激光对照组(35例),采用脱发严重程度工具(SALT)评估斑秃患者脱发面积及改善情况,比较两组总有效率和不良反应发生率。结果:采用不同方法治疗后,两组患者SALT评分均下降,与治疗前相比,差异有统计学意义(P<0.05);第2次疗程后观察组与对照组脱发情况SALT评分对比,差异有统计学意义(P<0.05)。观察组治疗的总有效率为77.1%,高于对照组的31.4%,差异有统计学意义(P<0.05)。治疗过程中两组患者均未出现不良反应。结论:本研究两种方法治疗斑秃都有效果,但CO_(2)点阵激光治疗斑秃疗效更优,是一种安全有效的斑秃治疗方法。

失活石灰石自活化增强循环捕集CO_(2)特性

钙循环工艺是一种低成本高效率捕集CO_(2)技术,运行过程需不断补充新鲜吸收剂并排出失活吸收剂,实现失活钙基吸收剂原位资源化利用具有重要意义。为研究颗粒状石灰石失活后自活化特性,运用双固定床反应器制备了失活石灰石,分析了自活化后石灰石碳酸化转化率随循环次数的变化规律,采用XRD、SEM、N_(2)吸附等分析测试手段探究了自活化提高失活石灰石循环捕集CO_(2)性能机理。结果表明,失活石灰石置于环境中可吸收空气中水分生成Ca(OH)_(2),吸水率φ达100%后,继续吸水生成氢氧化钙水合物,极限吸水率为130%。不同程度自活化后的石灰石循环捕集CO_(2)性能均有不同程度提高,随吸水率变化呈线性升高趋势。与分析纯CaCO3相比,失活石灰石对吸水率变化更敏感,随吸水率升高其循环捕集CO_(2)性能提高更快。吸水率为130%时,自活化后石灰石循环捕集CO_(2)性能甚至优于新鲜石灰石。微观结构分析结果显示:新鲜石灰石因高温烧结而失活过程中,CaO晶粒尺寸由41.9 nm长大至72.2 nm,孔隙结构发生坍塌阻塞,比孔容和比表面积显著降低。经过自活化,煅烧后的石灰石中CaO晶粒尺寸降低,原本密实的表面重新生成孔隙结构;吸水率为130%时,晶粒尺寸降至35.1 nm,比孔容和比表面积分别恢复至新鲜石灰石的70.5%和107.6%,特别是10~100 nm孔隙得以再生,因此失活石灰石循环捕集CO_(2)性能恢复。虽然自活化过程会加剧失活石灰石颗粒磨损速率,但吸水率100%的自活化石灰石磨损导致直径每小时减小量仅为颗粒直径的0.55%。综上所述,自活化后的失活石灰石完全可替代新鲜石灰石,作为补充钙基吸收剂用于钙循环捕集CO_(2)。

固相外延生长法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛及其CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应的影响

本研究采用固相法在ZSM-5表面外延生长Silicalite-1,制备出ZSM-5@Silicalite-1分子筛。同时制备高活性氧化物ZnZrOx,并与ZSM-5@Silicalite-1物理混合组成ZnZrOx/ZSM-5@Silicalite-1双功能催化剂,研究了CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化催化性能。相比于ZnZrOx/ZSM-5催化剂,分子筛改性后的双功能催化剂提高了对二甲苯(PX)选择性。研究了晶化条件(硅源、晶化过程、晶化次数)对ZSM-5外延生长Silicalite-1的影响,以及Silicalite-1钝化层厚度对CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应性能的影响。在400℃、3 MPa反应条件下,ZZO/1:3.5Z5-Na-SiO_(2)催化剂的甲苯转化率为12.0%,二甲苯选择性为77.4%,在二甲苯中对二甲苯选择性为73.4%。通过SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,研究了分子筛的结构和酸性质。结果表明,通过固相外延生长,延长ZSM-5的孔道,增加间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的扩散阻力,同时钝化外表面的酸性,可以有效提高对二甲苯(PX)的选择性。固相外延生长法改性ZSM-5分子筛,摒弃了以往堵塞孔以缩小孔口改性分子筛的缺点,在保证催化剂活性的同时提高了产物选择性。

致密油藏CO_(2)驱和水驱分子动力学模拟及微观机理

为了厘清CO_(2)驱和水驱两种驱替介质的微观驱油机理,基于分子动力学模拟方法,分别建立CO_(2)驱油模型和水驱油模型,研究不同驱替条件下亲水纳米孔隙内原油密度随驱替时间的变化规律,分析了驱油过程中烃类分子在纳米孔隙内的运移过程。研究结果表明:两种不同注入介质的驱油效率都随着注入速度的增大而增大;在CO_(2)驱油过程中,当注入速度较小时,CO_(2)膨胀发挥主要作用,随着注入速度增大,驱替逐渐发挥主导作用;在亲水纳米孔隙中,当注入水的速度较低时,渗吸发挥主要作用,此时小孔隙中的原油驱替速度比大孔隙快,随着注入速度增大,驱替逐渐发挥主导作用,大孔隙中的原油被快速驱替。

含钛渣制备多孔沸石分子筛吸附剂及其CO_(2)吸附性能

以钒钛磁铁矿高炉冶炼产生的水淬渣为主要原料,经“酸处理-碱熔-水热晶化”制备了多孔沸石分子筛吸附剂(简称吸附剂,下同),采用XRD、SEM、FTIR对吸附剂进行了表征,考察了NaAlO_(2)添加量对吸附剂结构的影响,采用动态吸附法评价了吸附剂的CO_(2)吸附性能,考察了预处理温度、吸附温度和CO_(2)流量对吸附剂的CO_(2)吸附性能的影响,并利用动力学模型进行了数据拟合,分析了其吸附行为。结果表明,随着NaAlO_(2)添加量的增加,水热晶化产物依次完成了“无定形→初步结晶→FAU型→LTA型”沸石分子筛的结构转变;制备的吸附剂(Z-4)经350℃预处理,在吸附温度25℃、CO_(2)流量分别为1.4 mL/min(固定床反应装置)和50 mL/min(同步热分析仪)的条件下,CO_(2)吸附效果最佳,其CO_(2)穿透与饱和吸附量为2.16、3.39 mmol/g;其CO_(2)吸附行为符合拟二级动力学模型,吸附过程由物理和化学吸附共同主导,拟二级动力学模型吸附速率常数为0.0785mmol/(g·s);经5次循环吸附/再生后,其CO_(2)饱和吸附量保持率为96.8%。

基于分子动力学方法的致密砂岩储层CO_(2)驱油研究进展

随着致密砂岩储层CO_(2)-EOR项目的不断增加,亟需对CO_(2)与致密砂岩储层流体在孔隙介质中的相互作用机理进行研究,但室内实验难以观察到CO_(2)与流体在孔隙通道中的动态过程,而分子动力学模拟则可以弥补传统实验和数值方法的不足。为此,围绕该方法在CO_(2)-EOR研究中的2大重点——界面行为与受限空间运移行为,对包括萃取、溶胀、降黏、降低界面张力、最小混相压力、润湿性等6个方面界面行为的相关研究成果进行了系统梳理,结合前人对CO_(2)与致密砂岩储层流体在受限空间中运移行为的研究成果,提出了分子动力学在致密砂岩储层CO_(2)-EOR研究中的关键科学问题。研究结果表明:①分子动力学能够很好地将CO_(2)萃取原油中—轻烃组分的过程进行可视化,建议根据原油实际组分构成分析CO_(2)的萃取能力,从而弄清CO_(2)萃取原油中各组分的优先顺序及效率;②有关CO_(2)分子对原油溶胀降黏作用的研究,大多数成果中的原油组分体系较为单一,建议根据实际储层的原油组分,系统探讨高温高压条件下CO_(2)的溶胀降黏作用;③对于CO_(2)与油水两相之间界面张力的研究更多是在体相中进行展开,而在纳米受限空间界面行为的研究还有待完善;④有关地层水在孔隙壁面的润湿性研究,对不同因素之间的协同效应影响润湿性的机理尚不明确。结论认为,随着量子力学研究的不断深入以及计算性能的日益强大,该方法可以在更大尺度上进行复杂体系的计算,以其为基础的油藏、页岩油气藏CO_(2)-EOR机理等研究将会取得较大的突破。

基于沸石分子筛的CO_(2)分离膜研究进展

综述了基于沸石分子筛材料的CO_(2)分离膜的研究进展,主要介绍了由不同拓扑结构沸石分子筛制备的无机膜和以沸石分子筛作为填料的混合基质膜的CO_(2)/CH_(4)分离性能,探讨了两种膜目前的研究瓶颈和相应的改进方法。针对以上几点,提出未来的研究重点在于超薄无机膜的制备及缺陷修复、混合基质膜的结构调控及构效关系研究,进而推动基于沸石分子筛材料的CO_(2)分离膜向工业化迈进。

水污染治理K_(2)CO_(3)-尿素活化毛竹制备分级多孔炭及其对RhB的吸附作用

以毛竹粉为原料,低腐蚀性K_(2)CO_(3)和尿素作为活化剂,制备毛竹基活性炭(PAC),分别利用SEM和N_(2)物理吸附仪(Autosorb-iQ)表征活性炭的表面形态和微观孔结构特点,研究不同p H值、时间和PAC用量等因素对PAC吸附RhB性能的影响,并分析其吸附规律。结果表明,当毛竹粉、K_(2)CO_(3)和尿素的质量比为4∶2∶1,热解温度为600℃,活化时间为60 min时,PAC具有微-介孔共存、高比表面积(2 554.85 m^(2)/g)和总孔容大(0.98cm^(3)/g)的特点。PAC对Rh B表现出良好的吸附效果,45℃时最大静态平衡吸附量达到707.29mg/g,且准二级动力学模型对PAC吸附RhB具有更好的拟合性,即吸附过程以化学吸附为速度控制步骤;吸附等温线试验则表明,Langmuir和Freundlic这2种模型与吸附过程均有较高的拟合度,但Langmuir模型的R^(2)更接近1,属于以单层吸附为主同时存在非均匀多层吸附的行为;热力学结果分析表明,PAC对RhB吸附过程的△G°<0,△H°>0,△S°>0,说明吸附行为是自发进行,且以化学吸附为主。

基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH_(4)、CO_(2)影响规律对比研究

为探究煤的孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度、气体温度、气体压力对CH_(4)和CO_(2)竞争吸附的影响,以晋城矿区3号煤为研究对象,对不同温度、压力、孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度下煤吸附CH_(4)、CO_(2)二元混合气体的过程进行研究。基于工业分析、X射线衍射试验对煤的微观结构进行测试与分析,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法对煤吸附混合气体的过程进行分子模拟。结果表明:气体压力增加有利于吸附,压力为5 MPa时,CO_(2)的吸附量已接近饱和;温度增加会导致煤对CO_(2)的最大吸附量和吸附热降低;孔径增大会使煤对CH_(4)的吸附量增大,孔径从1 nm增加到2 nm,CH4的吸附量增加最快;随着芳香片层堆砌度的增加,煤吸附的气体分子数变化不明显,但单位质量煤对CO_(2)的吸附量呈迅速下降趋势,对CH4的吸附量略有降低;随着芳香片层延展度的增加,煤吸附的CH_(4)分子数缓慢增加,吸附的CO_(2)分子数快速增加,单位质量的煤对2种气体的吸附量变化不明显;从吸附量和吸附热2个角度来看,CO_(2)在竞争吸附过程中均处于优势地位,因此向煤层注入CO_(2)可有效驱替CH_(4)。研究结果加强了分子层面对CH_(4)、CO_(2)二元混合气体吸附的认识,可为注CO_(2)强化煤层气开采奠定理论基础。

粉煤灰基Y型分子筛的制备及其对CO_(2)加氢性能的研究

以粉煤灰为原料制备Y型分子筛,并探究其CO_(2)加氢活性.采用化学焙烧法活化粉煤灰,以Na_(2)CO_(3)作为化学活化剂,探究焙烧温度、焙烧时间、粉煤灰与碳酸钠的质量比对活化粉煤灰的影响,实验结果表明在焙烧温度800℃、焙烧时间2 h、粉煤灰与Na_(2)CO_(3)质量比为1.0∶0.8条件下,粉煤灰焙烧后产物以霞石为主.以洗涤后产物为原料,采用水热合成法制备Y型分子筛,探究HCl/SiO_(2)比、晶种加入量、H_(2)O/SiO_(2)比、水热温度、水热时间对分子筛结晶度影响,在HCl/SiO_(2)=2.7,晶种加入量为6%,H_(2)O/SiO_(2)=80,水热温度100℃、水热时间12 h所制备的Y型分子筛结晶度最高.将所制备的Y型分子筛进行CO_(2)加氢实验,实验结果表明在反应温度600℃,反应压力为4.0 MPa条件下,CO_(2)转化率达到60%,CH_(4)选择性达44.9%.

东曲矿8号煤CO_(2)和CH_(4)竞争吸附特性分子模拟研究

深入了解煤层中CO_(2)和CH_(4)竞争吸附的微观机制是实现CO_(2)驱替甲烷开采(CO_(2)-ECBM)的关键,基于东曲矿8号煤的大分子结构模型开展了CO_(2)和CH_(4)的单组分与双组分竞争吸附研究。结果表明:单组分吸附中CO_(2)的吸附量显著大于CH_(4)的吸附量,双组分竞争吸附中的总吸附量随着CO_(2)的摩尔分数的增大而增大;不同摩尔比条件下的双组分吸附中CO_(2)对CH_(4)的选择性吸附系数始终大于1,且CO_(2)摩尔分数越大,选择性吸附系数越小;相互作用能随着吸附量的增大而显著增大,CO_(2)吸附体系中较大的静电能促进了煤大分子对CO_(2)吸附,因此,不同摩尔比体系的相互作用能随着CO_(2)摩尔分数的增加而显著增加;单组分吸附中CO_(2)的吸附势大于CH_(4)的吸附势,双组分竞争吸附中CO_(2)的吸附势随着CO_(2)摩尔比的增加而增加,而CH_(4)的吸附势随着CO_(2)摩尔比的增加而降低,该结果与吸附选择性分析的结果一致。

30%超分子水杨酸联合小光斑点阵CO_(2)激光治疗轻中度寻常痤疮

目的:探究30%超分子水杨酸联合小光斑点阵CO_(2)激光治疗轻中度寻常痤疮的有效性和安全性。方法:选取2022年11月-2023年6月就诊于吉林大学中日联谊医院30例面部轻、中度寻常痤疮患者,以患者面部矢状线为界,按照随机数表将患者的双侧面部随机分为对照侧和观察侧。对照侧(n=30),给予30%超分子水杨酸治疗(每4周治疗1次);观察侧(n=30),给予小光斑点阵CO_(2)激光治疗后即刻30%超分子水杨酸治疗(每4周治疗1次)。通过拍照、皮肤检测仪、皮损计数和痤疮综合分级系统(The global acne grading system,GAGS)评分等评估治疗的有效性;通过皮损清除率判定临床疗效,同时观察不良反应以评估安全性。治疗结束后12周对患者进行随访,评估复发情况。结果:治疗12周后,患者观察侧的临床疗效优于对照侧(P<0.05);观察侧的皮损清除效果明显优于对照侧(P<0.001);观察侧的GAGS评分改善程度明显优于对照侧(P<0.001)。治疗期间两侧均未出现严重不良反应。结论:30%超分子水杨酸联合小光斑点阵CO_(2)激光疗法对清除轻中度痤疮皮损优于30%超分子水杨酸单一治疗,具有见效快、安全性高、操作简单、患者满意度高等优点,且不增加患者相关不良反应。

分子模拟CH_(4)和CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附机理

为揭示碳酸盐岩层页岩气的富集特征和开采机理,采用巨正则蒙特卡洛、分子动力学和密度泛函耦合方法探究了不同地质埋深条件下CH_(4)和CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附机理。研究表明,CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附热为38~48 kJ/mol,其在白云石表面的吸附能大于44 kJ/mol,从理论上证实CO_(2)在白云石表面可形成化学吸附。白云石表面CO_(2)的吸附密度峰大于方解石表面,白云石更有利于CO_(2)的地质封存。随着地质埋深的增加,纯组分CO_(2)和CH_(4)在方解石-白云石岩层的超额吸附量分别在600、1600 m会出现一个极大值;而CH_(4)的总负载量随着地质埋深的增加先迅速增加,在3000 m后增长缓慢。因此,CO_(2)在方解石-白云石岩层地质封存的有利埋深约在600 m,CH_(4)的富集有利区位于3000 m以深。CH_(4)的采收率与CO_(2)的注入压力成正比,并随着地质埋深的增加先增加,当地质埋深大于1000 m后,采收率趋于平稳。该研究为碳酸盐岩层页岩气的储量评估和CO_(2)强化页岩气开采技术的应用提供重要理论依据。

氨基改性介孔分子筛吸附CO_(2)的研究进展

人为CO_(2)排放量持续增加导致温室效应愈演愈烈的情况仍为当今面临的最为急迫的问题之一。氨基改性介孔分子筛因具有CO_(2)吸附量高、吸附速率快等优点,成为近年来研究热点。本文综述了用胺对一系列常见的介孔分子筛进行改性的研究进展,以及它们的CO_(2)吸附性能。还分别讨论了物理浸渍、化学嫁接和双功能化对分子筛改性的优缺点。综合分析后对氨基改性介孔分子筛研究方向提出展望。

CO_(2)和水蒸气活化椰壳炭表征与亚甲基蓝吸附性能研究

为提升椰壳炭在环境污染治理领域的吸附性能和使用寿命,采用CO_(2)和水蒸气2种物理活化方法对椰壳炭的孔隙结构进行调控,制备出高饱和吸附量和高碘值的炭材料。表征分析表明,CO_(2)和水蒸气活化后的炭材料比表面积分别提升为原来的48.58%和29.58%,微孔结构更为发达。CO_(2)和水蒸气活化后的炭材料对亚甲基蓝的饱和吸附量提升为原样的2.38和2.21倍。CO_(2)活化炭、水蒸气活化炭的碘值分别为1189mg/g、1197 mg/g。

CO_(2)液滴在粗糙固体壁面上的润湿特性

CO_(2)在粗糙固体壁面上的润湿行为对CO_(2)冷凝捕集技术具有重要意义。采用分子动力学方法探究微结构、势能及温度对CO_(2)液滴润湿的影响。结果表明:相较于平板壁面,微结构壁面提高了CO_(2)液滴的接触角;在微结构壁面上势能参数影响CO_(2)液滴的润湿状态,在栏栅结构壁面上CO_(2)液滴从Cassie-Baxter状态转向Wenzel状态,而在三角和斜坡结构壁面上CO_(2)液滴均保持Wenzel状态,3种壁面上CO_(2)液滴的接触角均随势能参数的增大而减小;此外随着体系温度升高,CO_(2)分子克服界面能垒由液相转向气相,使得液滴尺寸变小,液滴的接触角稍有减小。

胺改性分子筛吸附CO_(2)的研究

利用浸渍法,以聚乙烯亚胺(PEI)为胺基功能化材料对13X分子筛进行功能化改进;在PEI中添加Span80或PEG200对13X分子筛进一步优化,以提高分子筛对CO_(2)的吸附性能。利用XRD和FT-IR证明了PEI和Span80/PEG200的成功附着。Span80和PEG200的加入显著改善了吸附剂对CO_(2)的吸附性能,增加的最大CO_(2)吸附比例分别为21.97%、16.74%。改性后分子筛在70℃时对CO_(2)吸附具有较高水平,为吸附剂在碳捕集领域的应用打下了基础。

K_(2)CO_(3)-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭的实验研究

选取粒度小于6mm的低价值兰炭末,以K_(2)CO_(3)为催化剂,采用溶液浸渍-水蒸气高温活化技术制备兰炭基活性炭,通过计算收率,碘吸附和亚甲基蓝吸附实验,低温N_(2)等温吸附/脱附实验以及扫描电子显微镜(SEM)表征活性炭孔结构特征,重点考察了催化剂溶液浓度、催化活化温度对孔隙结构的影响。研究表明,相比于常规水蒸气高温活化,K_(2)CO_(3)催化作用能缩短活化时间,活化30min已经十分充分。随着活化温度的上升和催化剂浓度的增加,亚甲基蓝吸附值先增大后减小,碘吸附值持续降低。当催化剂浓度为0.6mol·L^(-1),亚甲基蓝吸附值最高,为234.12mg·g^(-1)。催化活化过程的最佳温度是500℃,此时兰炭基活性炭比表面积和孔容积分别为579.32m^(2)·g^(-1)和0.309cm3·g^(-1),材料中孔和微孔均较为发达。用扫描电镜观察了催化活化制备的兰炭基活性炭的表面形貌,其已经没有规整且丰富孔隙形态,表面不再平整,整体杂乱无序,刻蚀痕迹明显。

叶酸衍生碳的制备及其CO_(2)捕获性能研究

温室气体CO_(2)深刻地影响着人类的生存环境,根据国家能源发展战略,高容量捕获CO_(2)主要用于缓解环境污染和生产高附加值化学品,如环状碳酸酯,因此,实现CO_(2)高容量捕获具有较好的科学价值和研究意义。本工作采用来源广泛、廉价易得的叶酸作为前驱体,以KOH为活化剂,通过碳化—活化法获得CO_(2)吸附性能优异的叶酸衍生多孔碳。首先,采用BET、SEM、SEM-EDS、XRD、Raman和XPS表征系统研究了叶酸衍生多孔碳的物性、纹理和结构特征。随后,通过1 bar 0℃和1bar 25℃的CO_(2)吸附实验评估了叶酸衍生多孔碳的CO_(2)吸附性能。最后,详细探究了叶酸衍生多孔碳的物化属性和多孔特性在CO_(2)吸附过程中所起的作用。在我国实施“碳中和、碳达峰”的背景下,本研究可为工业领域实现负碳汇目标提供技术和理论支持。