基于膜分离的沼气及烟气CO_(2)捕集技术应用进展

在实现“碳达峰、碳中和”目标过程中,碳捕集技术成为当下研究热点之一。目前,碳捕集技术主要包括吸收法、吸附法、膜分离法等。在众多碳捕集技术中,膜分离法利用气体分子在膜内渗透速率的差异实现分离,具有节能、高效、操作方便且无二次污染等优势,是近些年发展迅速的CO_(2)捕集技术。在过去的几十年里,虽然在文献中有许多种不同的碳捕集膜材料被报道,其CO_(2)分离性能远超Robeson上限,但只有少数膜材料被应用于工业过程中,或正在向工业应用方向发展。事实上,许多膜的研究在实验室规模下进行,测试膜面积较小,且对于膜分离法的实际应用报告较少。结合工业CO_(2)分离/捕集过程,介绍了商业膜和经过中试规模测试的膜的应用,分析了膜分离技术用于沼气脱碳和烟气碳捕集的试验进展及工程应用案例,并针对当前存在的问题,提出对未来基于膜分离法的工业碳捕集的发展方向的建议。

油田伴生气中CO_(2)和轻烃的纯膜分离新技术

在油田开发过程中,大量用于驱油并伴随原油采出的CO_(2)和轻烃(C_(2)~C_(5))被直接排放,不仅浪费资源,还污染环境,不符合CO_(2)驱油环保理念,回收CO_(2)和高附加值的轻烃势在必行。为此,通过分析某CO_(2)捕集、利用与封存(CCUS)示范区建成后伴生气组分的变化,优选聚乙烯胺膜、聚二甲基硅氧烷膜针对伴生气中的CO_(2)和轻烃开展室内分离试验,采用PROⅡ软件对伴生气分离整体流程进行了模拟仿真、开展了流程优化设计和装置试制,确定了膜技术分离油田伴生气中CO_(2)和轻烃的适用性,并开展了现场试验。研究结果表明:①随着CCUS示范区CO_(2)的注入,CO_(2)对地层中的轻烃组分具有一定的萃取作用,并导致其含量逐渐上升,需要回收被采出至地面的CO_(2)和高附加值的轻烃;②聚乙烯胺膜对CO_(2)具有强促进传递作用,CO_(2)浓度、温度、湿度为主要影响因素,CO_(2)两级分离率可达到96%;③聚二甲基硅氧烷膜对轻烃具有良好的选择性,碳值越高选择性越好,压力比、温度为主要影响因素,分离率最高可达70%;④聚乙烯胺和聚二甲基硅氧烷2种膜均具有优异的长期运行稳定性,印证了膜法分离CO_(2)和轻烃的能力;⑤试制膜分离撬装装置600 h现场试验装置运行稳定,分离效果和室内试验及数值模拟数据基本吻合。结论认为,采用纯膜法分离油田伴生气中的CO_(2)和轻烃投资低、能耗低,节能环保,具备长期应用的潜力。

CO_(2)捕集和分离技术研究进展

温室气体CO_(2)排放量巨大是导致全球气候变暖的主要原因之一,CO_(2)捕集、利用与封存(CCUS)技术是未来化石燃料大规模利用中实现CO_(2)近零排放的唯一路径。综述了燃烧前CO_(2)捕集、燃烧后烟气中CO_(2)捕集、燃烧中CO_(2)捕集(富氧燃烧和化学链燃烧)技术的研究与应用现状,总结了吸收法、吸附法、膜分离法等CO_(2)分离技术的研究进展,并指出:未来在积极开发高效、节能CO_(2)捕集技术的同时,应着重提高CO_(2)气体高值利用技术的研究力度,以降低CCUS的成本。

二维核磁共振技术评价CO_(2)吞吐对不同状态页岩油的动用率

游离态和吸附互溶态页岩油动用的难易程度不同,不同状态页岩油动用程度的准确表征对于页岩油的高效开发具有重要意义。结合二维核磁共振技术和CO_(2)吞吐实验,建立了CO_(2)吞吐过程中不同赋存状态页岩油划分及动用率的评价方法。采用该方法处理得到的CO_(2)吞吐过程中页岩油总动用率与质量变化计算得到的总动用率基本一致,验证了该方法的准确性。此外,可以直观地看到吸附互溶态页岩油和游离态页岩油二维核磁共振图谱随吞吐轮次的变化,游离态页岩油的动用要比吸附互溶态页岩油更容易,而提高压力和吞吐轮次可以明显提高吸附互溶态页岩油的动用率,10 MPa吞吐5个轮次后,吸附互溶态页岩油的动用率和总动用率分别达到73.6%和91.1%。该方法可对吸附互溶态页岩油动用率进行定量评价,有助于优化页岩油CO_(2)吞吐增产工艺,大幅提高页岩油采收率。

基于FES技术的O_(2)/CO_(2)燃烧气氛下准东煤中不同类型碱金属盐的释放特性

O_(2)/CO_(2)燃烧技术被认为是一种清洁的燃煤发电技术,然而高碱准东煤燃烧过程中释放的大量碱金属通常是引起锅炉受热面积灰、结渣以及腐蚀的重要物质,严重危害了设备的安全稳定运行。因此,探讨O_(2)/CO_(2)燃烧气氛下准东煤中不同类型碱金属盐的释放特性对于煤炭的清洁高效利用具有重要意义。基于火焰发射光谱技术(FES),在金属丝网反应器上研究了煤粉燃烧过程中不同类型碱金属盐在O_(2)/N_(2)和O_(2)/CO_(2)两种气氛下的释放特性。结果表明:在O_(2)/N_(2)气氛下,挥发分燃烧会产生明亮的火焰;与O_(2)/N_(2)气氛相比,O_(2)/CO_(2)气氛下煤粉燃烧强度降低,火焰温度下降,着火时间延迟,挥发分和焦炭的燃烧时间延长,使得煤粉中气相Na的释放过程受到抑制。对于NaAc、Na_(2)CO_(3)和Na_(2)SO_(4)来讲,O_(2)/CO_(2)气氛延迟了其释放过程中质量浓度降低的时间,使煤粉中气相Na从开始释放就进入稳定释放阶段,气相Na质量浓度变化率波动不大;但NaCl会在释放的4 s左右质量浓度变化率变为负值,导致释放的气相Na质量浓度一直降低。同时CO_(2)气氛还会使得NaAc、NaCl等类型盐转化形成更难释放的Na_(2)CO_(3),进一步抑制气相Na的释放过程。而Na_(2)CO_(3)的质量释放率在O_(2)/CO_(2)气氛下也降低的主要原因则是CO_(2)抑制了Na_(2)CO_(3)向Na_(2)O的分解过程。Na_(2)SO_(4)则由于其本身释放就比较困难,因此其质量释放率降低的主要原因是燃料燃烧温度和强度降低导致的。

ZIF-8改性自具微孔聚合物膜的制备及其对CO_(2)的分离性能

为了提高自具微孔聚合物(PIMs)膜对CO_(2)的分离效果,对PIM-1膜进行功能化改性。首先,将PIM-1膜通过水解、置换等作用引入Zn2+离子,再将改性后的PIM-1膜浸泡在2-甲基咪唑的甲醇溶液中,于室温下在膜表面生长类沸石咪唑酯框架-8(ZIF-8)选择层,经过硅橡胶填补后得到无缺陷ZIF-8改性PIM-1膜(pZIF-8@PIM-1),并对其性能和结构进行测试和表征。结果表明:在离子改性后的PIM-1膜表面成功生长了厚度约0.8μm的ZIF-8选择层,晶体尺寸大小均匀,粒径直径在200 nm左右;与PIM-1纯膜相比,由于多价金属离子交联及ZIF-8选择层的存在,pZIF-8@PIM-1的CO_(2)扩散系数明显下降,CO_(2)/N_(2)扩散选择性有所上升,由0.89提升到1.01;ZIF-8中含氮有机杂环与CO_(2)之间的Lewis酸碱作用及2-甲基咪唑环上静电势对CO_(2)的亲和作用,使得pZIF-8@PIM-1的CO_(2)溶解度系数上升,且CO_(2)/N_(2)溶解选择性也得到提升,由18.56提升到20.31;改性后的PIM-1膜CO_(2)/N_(2)扩散选择性及CO_(2)/N_(2)溶解度选择性的双重提升共同促进了CO_(2)/N_(2)分离系数的提升,由原膜的16.57增加到20.43,具有良好的CO_(2)分离性能。

CO_(2)刺激响应球型水凝胶的制备及在蛋白质分离中的应用

以纤维素、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等为原料制备了纤维素/聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯互穿网络复合水凝胶材料(GCel/PD)。GCel/PD材料具有显著的CO_(2)刺激响应特性,能有效地吸附分离牛血清白蛋白(BSA)。其中,对BSA的最大吸附量可达(434.4±15)mg/g。在CO_(2)/N2氛围的循环切换下,GCel/PD材料表现出良好的循环稳定性,在循环使用3次之后,对蛋白质的吸附量仍能达到167.5 mg/g。使用之后,颗粒状GCel/PD便于从体系中分离出来,有望在蛋白质的分离提取方面得到应用。

超临界CO_2萃取技术应用于花椒油树脂分离工艺的研究

本文研究了超临界 CO2 萃取花椒油树脂的工艺 ,探讨了萃取压力、温度和时间等因素对花椒萃取率的影响 ,通过正交实验法确定了花椒超临界 CO2 流体萃取的最佳工艺 :花椒原料粒度为 60目 ,萃取条件为压力 3 2 Mpa、温度 55℃、时间

含氨有机硅膜在湿气条件下用于CO_(2)分离的研究

以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源前驱体制备了含氨有机硅膜,并与1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)制备的有机硅膜进行对比,研究了湿度对两种有机硅膜进行CO_(2)分离性能的影响。结果表明:APTES膜随湿度的增加CO_(2)渗透率降低幅度不明显,而BTESE膜由于水蒸汽在膜孔中发生毛细凝聚现象,从而造成CO_(2)渗透率降低幅度较大;相比于APTES膜,BTESE膜的CO_(2)/N_(2)选择性仅增加了0.43倍,APTES膜的CO_(2)/N_(2)选择性增加了0.91倍。这是由于APTES支链上的氨基基团在水的存在下能促进CO_(2)的传输,说明含氨有机硅膜在湿气条件下对CO_(2)的分离具有良好的应用前景。

MIL-101-OH纳米流体混基质膜的制备及其CO_(2)分离性能

随着温室效应导致的全球变暖和海平面上升等环境问题日益严峻,碳捕集利用与封存(CCUS)就显得尤为重要.金属有机框架(MOF)混合基质膜(MMMs)因具有分离效果好、渗透性高的特点而广受关注,但仍存在和聚合物基质相容性差等问题,降低了其潜在的应用价值.本研究采用共价键连接的方式,以MIL-101-OH为主体,以偶联剂KH560为连接层,以聚醚胺M2070为冠状层制备出MIL-101-OH无溶剂纳米流体(MIL-101-OH-M2070),并与Pebax1657制备混合基质膜,研究其CO_(2)分离性能.结果表明,MIL-101-OH和聚醚胺M2070间共价键的连接方式既解决了MOF界面相容性差的问题,同时也提高了聚醚胺机械性能、热稳定性.此外,MIL-101-OH-M2070凭借MIL-101-OH的优良孔隙率和M2070的CO_(2)亲和性,大幅提高了混合基质膜中CO_(2)的扩散系数和溶解系数.相较于Pebax1657纯膜,MIL-101-OH-M2070 MMMs的CO_(2)渗透系数可以达到Pebax1657纯膜的215%,且选择性基本不变.

CO_(2)转化技术的环境和经济效益评价及未来发展趋势

2022年全球CO_(2)排放量约为360.7亿t,仅2.3亿t CO_(2)被捕获并利用,占比仅为0.64%。为了实现2060年的碳中和目标,CO_(2)排放量需降至50亿t,CO_(2)利用总量需达到12亿t,其利用占比将增至24%,提高CO_(2)利用水平迫在眉睫。碳捕集、利用与封存(CCUS)技术已经成为减少CO_(2)排放、应对全球气候问题最具潜力的技术选择之一,通过不同的技术路径将捕集的CO_(2)转化为具有高附加值的工业产品一直是学术界和工程界的研究重点和热点,但不同的转化技术对于CO_(2)减排的潜在贡献仍存在不确定性。对近年来CO_(2)转化技术的发展现状进行了系统的综述,聚焦于3种具有代表性的CO_(2)转化路径和产品,并结合工业应用案例,对不同技术路径和不同产品的环境影响和技术经济性进行了比较分析。CO_(2)的碳酸化、利用CO_(2)生产聚合物产品等路径具有较高的碳负排放潜力,对于减少总体CO_(2)排放具有重要意义。

“CO_(2)+O_(2)”地浸采铀含矿层防堵技术研究

某试验采区运行约200 d,注液井注液压力提高至1.65 MPa,平均注液量下降了51.87%,周边含矿层堵塞严重。计算表明,当由天然流场条件转变为抽注浸出流场条件时,地下水流速可快速提高几十、上百倍,水力冲刷作用是抽液井周边含矿层中碎屑析出的动力学条件;浸出液经地表过滤、树脂床吸附后,尾液中含有的矿物碎屑和化学沉淀物在注液井周边含矿层中再沉积,是导致含矿层堵塞的直接原因;矿层堵塞以机械堵塞为主,化学堵塞为辅。根据含矿层最大孔喉直径的研究结果,结合井下电视观察以及浸出液、洗井水中颗粒物粒度、洗井水沉降干渣化学组成分析,确定矿物碎屑主要是黏土粉砂粒级碎屑,化学沉淀物主要有CaCO_(3)、MgCO_(3)、Fe(OH)_(3)及少量FeCO_(3)。以“防堵”为切入点,增设了水力旋流器,耦合“自然沉降—旋流分离—机械筛滤”地表固液分离系统,取得了明显防堵效果。

大气^(14)CO_(2)的加速器质谱分析技术研究进展

利用加速器质谱技术测定大气^(14)CO_(2)以示踪大气化石源CO_(2)成为当前减污降碳工作的热点。该文从加速器质谱14 C分析基础出发,系统介绍了加速器质谱的工作原理、大气样品的采集及纯化、石墨化样品的制备和测定,阐述了大气碳监测领域^(14)CO_(2)测试的研究进展。随着加速器质谱技术的不断发展,大气^(14)CO_(2)的研究将会更加广泛和深入,有助于进一步认识大气化石源CO_(2)的来源,更有针对性地开展减污降碳工作。未来应统一制定^(14)CO_(2)监测方法标准,规范操作流程和质控手段,完善实验仪器配套设施,加快提升监测能力和水平。

用于CO_(2)分离的Pebax基混合基质膜稳定性研究进展

膜技术在二氧化碳捕集和分离过程中以高效、节能、经济等优势成为当前研究的热潮。聚合物膜由于可加工性强、成本低廉等优点已被广泛商业化,但聚合物膜存在渗透性和选择性的“trade-off”效应问题,即高渗透性膜选择性反而低,反之亦然。将多孔材料加入聚合物基质中制备的混合基质膜能够实现气体渗透性和选择性的同时提升,成为气体分离膜领域的研究趋势。本文综述了聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)为聚合物基质、多孔材料为填料所制备的混合基质膜在二氧化碳分离稳定性方面的研究进展。概述了沸石、金属有机骨架和共价有机骨架三类多孔材料在水、酸、碱和有机溶剂等存在下的化学稳定性并对其机理进行解释。重点介绍了以Pebax为基质的混合基质膜在CO_(2)分离过程中抗湿性和长期稳定性的研究现状。最后,针对膜稳定性在气体分离领域的发展,提出了多孔材料和膜在基础研究中的研究重点,指出了理论交叉实验以及多样化手段评估膜稳定性的研究方向。此外,从填料和聚合物的设计制备角度提出了改善膜稳定性的策略,旨在进一步提升Pebax混合基质膜对CO_(2)混合气体的分离稳定性。

火电厂CO_2的排放控制和分离回收技术研究

温室气体CO2 主要产生于化石燃料的燃烧过程。火电厂是CO2 的一个集中排放源 ,控制火电厂CO2的排放对于应对全球变暖、温室效应问题具有重要的意义。分析了世界CO2 排放状况和适应我国火电厂CO2排放控制的措施 ,比较了几种CO2 分离回收技术在火电厂应用的可行性 ,对于我国火电厂的CO2

MgO基CO_(2)吸附剂成型技术研究进展

碳捕集、利用与封存(CCUS)技术是缓解温室效应的有效途径。使用固体吸附剂捕集CO_(2)是减少CO_(2)排放的可靠途径之一。在各种固体吸附剂中,MgO基吸附剂由于具有来源广泛、再生温度低以及理论吸附容量高的特点备受关注。但成型后的MgO基吸附剂颗粒面临着机械强度低、稳定性差和极易逸出反应器等问题,难以在工业中被广泛应用。重点总结了不同成型方法以及成型工艺条件对MgO基吸附剂的CO_(2)吸附性能的影响。在MgO基吸附剂成型时,颗粒尺寸较小的吸附剂的碳酸化速率较快,磨耗率较低。添加适量成型助剂和蒸汽可以改善吸附剂颗粒的化学性能和机械强度,但较高的煅烧温度会加剧吸附剂颗粒的烧结和磨损。今后,MgO基CO_(2)吸附剂成型技术的研究重点应以简单的工艺、低成本和良好的循环稳定性为立足点,制备既具有良好CO_(2)吸附性能,又具有良好机械性能的吸附剂颗粒应用于工业化CO_(2)捕集。

基于沸石分子筛的CO_(2)分离膜研究进展

综述了基于沸石分子筛材料的CO_(2)分离膜的研究进展,主要介绍了由不同拓扑结构沸石分子筛制备的无机膜和以沸石分子筛作为填料的混合基质膜的CO_(2)/CH_(4)分离性能,探讨了两种膜目前的研究瓶颈和相应的改进方法。针对以上几点,提出未来的研究重点在于超薄无机膜的制备及缺陷修复、混合基质膜的结构调控及构效关系研究,进而推动基于沸石分子筛材料的CO_(2)分离膜向工业化迈进。

用于CO_(2)分离的含氨基酸盐促进传递膜研究进展

膜分离法由于其高度模块化、占地面积小、化学排放低或无化学排放和易于操作等优势,被广泛认为是有前途的CO_(2)分离技术.然而,对于气体分离,大多数聚合物膜遵循溶解-扩散机制,因此需要在气体渗透性和选择性之间进行权衡,使CO_(2)分离膜在工业应用中受到限制.而促进传递膜被认为是克服这一限制的有效解决方案.本文综述了用于CO_(2)捕集的含氨基酸盐促进传递膜的研究进展,并针对目前存在的问题,对未来含氨基酸盐的促进传递膜的发展方向提出了建议.

碱金属修饰的萘炔/萘二炔对CO_(2)选择性吸附分离的理论计算

采用巨正则蒙特卡洛模拟和密度泛函理论结合的方式探究了不同碱金属(alkali metal,AM,包括Li、Na、K)修饰提升萘炔(naphyne,NY)和萘二炔(naphdiyne,NDY)的CO_(2)吸附分离性能。通过结合能和结构的电子性质分析发现,AM修饰的NY和NDY具有良好的结构稳定性。在298 K、100 k Pa的条件下,Li修饰的萘二炔(Li-NDY)表现出高达11.37 mmol·g^(-1)的CO_(2)吸附量和430.85的CO_(2)选择性(优于N_(2))。同时,利用气体吸附密度分布揭示了不同AM修饰的NY/NDY(AM-NY、AM-NDY)具有高吸附量的原因,以及二者作用效果差异的本质。最后,从吸附热、库仑和范德瓦耳斯相互作用等角度详细说明了AM引入的改性机制。

炼油厂CO_2分离技术的研究

对可能终端应用的CO2分离技术进行了简要概述,同时结合我国炼油厂烟道气的特点,筛选出3种适合我国炼油厂的可行的分离技术,即适合回收低浓度CO2的化学吸收法和膜吸收法,适合回收制氢尾气的变压吸附法(PSA法),并进行了系统阐述。根据我国炼油厂碳排放现状,提出了相应的发展建议。