黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

CO_(2)原位矿化选址关键参数及其封存潜力评估研究进展

温室气体特别是二氧化碳的大量排放,是导致全球变暖的主要原因之一。根据国际能源署的报道,碳捕集利用和封存(CCUS)技术是缓解全球气候变化的重要措施之一,约占累计碳减排量的15%。原位矿化封存技术基于快速CO_(2)矿化机制,以镁铁质岩石和超镁铁质岩石(玄武岩、橄榄岩等)地层为碳封存位点,利用CO_(2)与富含Ca、Mg元素矿物的矿化反应,转变为稳定的碳酸盐,从而达到永久且高效封存CO_(2)的目的。冰岛和美国的中试项目已经证明了该技术的可行性,但中国尚未进行相关示范项目。本文介绍了原位矿化封存技术的机理、CO_(2)封存潜力的评估手段及其面临的风险与挑战,讨论了已开展的案例项目及其技术细节,梳理了实施该技术所必需的选址关键参数(包括源-汇距离、矿物类型、注入性、封闭性等),并基于目前研究对其前景进行展望,以期提高我国对原位矿化技术的认识和重视,为推动该领域进一步发展提供理论指导。

改性钙基吸附剂在热解原位捕集CO_(2)中的性能

鉴于固废热解原位吸附CO_(2)存在温度较高和吸附剂易烧结的挑战,采用了不同矿物掺杂的天然石灰石制备了一系列钙基固体吸附剂.热解原位单次吸附和循环吸附实验表明,10%蒙脱土掺杂的钙基吸附剂表现出较为稳定的循环吸附特性和更大的吸附负荷,其CO_(2)吸附比最高可达71.52%.在经过10次循环后,仍能保持43.77%的吸附量,同时使热解气热值达到14kJ/g.因此,10%蒙脱土掺杂的钙基吸附剂在固废共热解中能够有效捕集CO_(2),提高热解气热值,具有良好的应用前景.

木质素模板法制备纳米花状炭负载Ag-ZnO及其光催化CO_(2)转化

以碱木质素(AL)为模板,制备纳米级碱木质素负载氧化锌(ZnO/AL)复合材料,并在此基础上负载银纳米粒子(AgNPs),后经高温煅烧制备纳米花状炭负载银-氧化锌(Ag-ZnO/C)复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对复合材料进行了表征,并评估其光催化转化CO_(2)的能力。研究结果表明:以木质素为模板时,ZnO/AL在后续煅烧过程中依然可维持纳米花的形貌结构,并且木质素能够原位还原银离子为AgNPs使其均匀负载于ZnO花片层上。能量色散X射线(EDX)分析表明:Ag-ZnO/C复合材料主要由C(14.7%)、O(14.4%)、Zn(34.1%)和Ag(18.0%)元素组成,结合TEM、XRD及XPS分析,证明了Ag-ZnO/C复合材料已经成功制备。比较了Ag^(+)/Zn^(2+)物质的量比分别为1∶2(Ag_(0.1)-ZnO 0.2/C)和1∶10(Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C)时复合材料光催化转化CO_(2)的能力,光电流响应及阻抗谱测试结果表明:Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C的光电流强度较高,电阻较小,光催化活性更优。Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C光催化CO_(2)转化,CH 4一直持续偏低,反应10 h时CO的产率可达114.9μmol/g。

离子液体及其在催化CO_(2)转化领域的研究进展

离子液体因其可调节的结构具有独特的性质,同时具有低挥发性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,广泛应用于吸收CO_(2)和催化CO_(2)转化领域。综述了离子液体与CO_(2)之间的相互作用及其在光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化CO_(2)领域的研究进展,最后对离子液体未来的发展进行了展望。

镁系CO_(2)电池系统对CO_(2)存储转化性能的影响研究

目前航运业能源消耗和碳排放日益严峻,为降低船舶温室气体排放,实现航运业碳减排中长期战略目标,CO_(2)捕集和封存技术(CCS)技术成为重要手段。然而该技术在液化和存储阶段存在能耗高、占据空间大,运输处理成本高等问题,因此开发低能耗、紧凑化CO_(2)储存技术是推动船舶CCS技术发展的关键。基于此,介绍了一种镁系二氧化碳电池系统,将CO_(2)转化利用,在实现CO_(2)储存的同时也能产生氢气等新型能源。通过高效催化电极的制备和电解液,CO_(2)流量对电池性能影响的测试研究,最终确定最佳的工艺参数为电极采用Pd/CeO_(2)-oct,电解质为0.5mol/LNaOH溶液,CO_(2)流量为1L/h,电池系统展现出在8mA/cm^(2)电流密度下循环600min(20个充放电循环)的高循环稳定性,产氢量为10.135mL,法拉第效率达到97.03%。

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

功能化离子液体催化CO_(2)转化合成高附加值化学品综述

CO_(2)既是造成温室效应的主要气体,也是储量丰富、价廉、低毒且有望成为人类替代石油和天然气作为未来“碳源”的重要资源,CO_(2)的高效、清洁资源化利用已显示出重要的科技与经济价值。鉴于CO_(2)自身的热力学稳定性和动力学惰性,催化剂的设计与开发成为温和条件下CO_(2)高效率、高选择性转化的关键。离子液体作为一类新型的软介质和功能材料,在催化CO_(2)转化领域展现出广阔的应用前景。本工作综述了近五年离子液体在催化CO_(2)转化合成各种高附加值化学品中的应用,阐明了不同阴阳离子结构对CO_(2)活化及转化性能的影响,分析了离子液体介质中CO_(2)与不同底物的反应机理,为新型离子液体在CO_(2)捕集与转化中的应用与发展提供了重要指导。

弱碱性吸收剂碳捕集及CO_(2)富液生物再生性能

碳捕集转化一体化工艺能利用CO_(2)转化过程同步实现CO_(2)富液再生,有望降低碳捕集转化整体成本。为评价生物甲烷化与碳捕集耦合的可行性,首先,在填料塔中考察了以4.2 g/L NaHCO_(3)、6 g/L Na_(2)CO_(3)、微生物营养液配制的弱碱性吸收剂(pH=10)对模拟烟气中CO_(2)的吸收性能;其次,在厌氧瓶内利用生物甲烷化过程对CO_(2)富液开展5个周期的循环再生试验。结果表明,填料塔气体流量≤1.0 L/min时,随液体流量增加,所有试验组CO_(2)去除率逐渐上升并能稳定在80%以上,该填料塔液体流量宜≤0.9 L/min;不同气体流量(0.4~1.2 L/min)下填料塔体积总传质系数基本稳定在17~19 mol/(h·kPa·m^(3));CO_(2)吸收导致吸收液中NaHCO_(3)增加、Na_(2)CO_(3)减少,二者变量比值在1.2~1.9。气体流量为0.6 L/min、液体流量为0.7 L/min时,在维持80%以上CO_(2)去除率的前提下,该弱碱性吸收剂可循环使用6次,此时活性组分CO_(3)^(2-)利用率达89.5%,形成的CO_(2)富液中总无机碳量为0.127 mol/L,pH为8.82,能为生物甲烷化微生物提供适宜的生长环境。CO_(2)富液循环生物再生试验表明,每次再生后的吸收剂CO_(2)吸收量基本稳定在69.6~78.6 mmol/L,且再生期间CH 4产生过程具有良好的重复性;再生试验后,Firmicutes、Actinobacteriota等耐碱性门水平细菌得到一定富集;氢营养型产甲烷菌在再生前后古菌属中占比均接近99%,但再生试验期间弱碱性环境导致Methanobrevibacter相对丰度降低了19.5%,unclassified_f_Methanobacteriaceae增加了18.7%。初步证实了碳捕集耦合生物甲烷化工艺的可行性。

纳米CaCO_(3)与碳粉低热固固耦合原位制备纳米CaO和CO

高温条件下固相CaO可直接与CO_(2)反应生成CaCO_(3),CO_(2)捕集率达78.57%(质量分数),是解决碳排放的高效手段。钙循环技术中如何降低CaCO_(3)分解温度、CaO再生和CO_(2)利用是关键问题。研究通过纳米CaCO_(3)和碳粉的低热固固耦合反应同时实现纳米CaO再生和CO_(2)原位转化为CO,使纳米CaCO_(3)分解温度下降46℃,分解速率提高约50%,再生的多孔纳米CaO粒径小而均匀,可再次捕集CO_(2)实现钙循环利用,由CO_(2)转化的CO可应用于工业合成气。纳米CaCO_(3)和碳粉具有原料来源广泛、价格低廉、安全性高、运输便捷等优点,该低热固固耦合反应在低成本前提下具有提高CO_(2)捕集和利用效率的潜力。

CO_(2)催化转化催化剂研究现状

将CO_(2)通过催化反应转化为甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸、低碳烯烃和芳香烃等有价值化工原料是实现碳达峰和碳中和的重要手段。催化剂是转化过程的决定因素之一,开发高转化率和高选择性的催化剂仍是当前CO_(2)催化转化研究的重点内容。目前,采用的催化剂主要为贵金属催化剂和部分过渡态金属催化剂,同时部分非金属催化剂、新型催化剂和本体催化剂也具有良好的催化活性。转化产物分子结构的复杂化和非均相化程度越高,则CO_(2)催化转化的转化率和选择性越低。催化反应以热催化和光催化为主,反应条件的差异导致不同催化剂的性能可比性较差。因此,除开发高效催化剂外,建立规范化的CO_(2)催化转化评价方法也是未来研究的重点。

碳酸钙还原低热耦合与二氧化碳绿色原位转化

碳酸钙(CaCO_(3))是水泥和钢铁生产等行业常见的矿产资源。然而,其高温分解产生的能源损失和二氧化碳(CO_(2))排放是亟需解决的问题。因此,提出了利用甲烷(CH_(4))、氢气(H_(2))、碳(C)和乙醇(C 2H 5OH)与亚微米级CaCO_(3)的耦合反应以降低分解温度并实现CO_(2)原位转化,在此基础上进行了热力学和耦合产物的分析,同时在经济层面上展开了对比。研究表明,CH_(4)对CaCO_(3)分解温度的降低最显著,H_(2)次之;C被用作还原剂时副产物最少;C 2H 5OH与CaCO_(3)的耦合反应中H_(2)和一氧化碳(CO)的产率最高。通过还原剂耦合不仅可以在较低温度下再生氧化钙(CaO),还可将CO_(2)原位转化为高值产物,如H_(2)和CO,从而减少CO_(2)排放。

CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。

硅纳米结构阵列:光热CO_(2)催化的新兴平台

人口的快速增长和高能源需求产业造成了严重的环境问题。太阳能等替代性的清洁能源对于缓解能源危机和温室效应至关重要。光催化是一种很有前途的方法,但它在转化率、效率和规模化方面存在局限性。光热催化则结合了光化学和光热效应,是在温和条件下有效催化化学反应的新概念。近年来,与传统的光热催化剂相比,硅纳米结构阵列在光热CO_(2)还原反应中表现出独特的催化性能优势。作为一种平台,它表现出优异的光收集能力、高比表面积以及多样化的材料复合选择。本文综述了光热催化CO_(2)转化的概念和原理,硅纳米结构阵列的功能,以及利用硅纳米结构阵列在光热催化CO_(2)转化方面的最新进展,最终将为高性能纳米结构阵列光热CO_(2)催化剂的发展方向提供指导。

非均相单宁酸-锆介孔材料制备及其CO_(2)环加成反应催化性能

CO_(2)和环氧化物的环加成反应是一种有效且可持续的CO_(2)化工转化策略,其产品环碳酸酯在锂离子电池、高分子材料等领域具有广泛应用。其中环氧化物的开环被认为是该反应的关键步骤,因此构筑具有高效环氧化物吸附活化位点的催化剂至关重要。本文通过单宁酸与锆离子的配位作用,“一锅法”制备同时含有锆金属中心作为Lewis酸位点和酚羟基作为氢键作用位点的非均相单宁酸-锆介孔材料TA-Zr-2。XPS和环氧丙烷TPD-MS结果表明,与同为锆基多孔材料的UiO-66相比,TA-Zr-2的锆金属中心具有更强的Lewis酸性,对环氧丙烷具有更强的吸附活化作用。在TA-Zr-2的基础上通过冷冻干燥优化处理得到了具有更大比表面积和合适孔体积的TA-Zr-2-FD材料,25℃下催化性能提升1倍,24h的碳酸丁烯酯收率达97.6%。本文使用简单绿色的制备方法,构建了具有较大比表面积的单宁酸-锆介孔材料,锆Lewis酸位点和酚羟基氢键位点的耦合使其具有良好的环氧化物吸附活化作用,利于环氧化物的开环,使得该催化剂在25℃下表现出良好的CO_(2)环加成反应催化性能。

Li_(2)ZrO_(3)原位包覆提升LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)三元材料电化学性能研究

高镍三元LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)(NCM60)因其具有较高的放电比容量以及能量密度,是一种非常有发展潜力的锂离子电池正极材料。然而由于较为严重的结构/界面恶化现象(如微裂纹,界面副反应等),NCM60材料的电化学性能及循环寿命受到严重的限制。采用单晶化策略,成功合成出了微米级单晶NCM60正极材料;并以Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_(2)前驱体为基体,采用预包覆和共锂化的方法,在单晶正极材料NCM60表面均匀包覆Li_(2)ZrO_(3)快离子导体层。一方面,表面均匀包覆Li_(2)ZrO_(3)层改善了材料充放电过程中锂离子的扩散动力学,有助于降低电极极化程度;另一方面,Li_(2)ZrO_(3)具有稳定的晶体结构,通过与NCM60材料紧密结合,提高材料机械稳定性,有效抑制微裂纹的产生并减轻界面副反应程度。正如预期,适量Li_(2)ZrO_(3)改性的材料(LZO@NCM60)展现出优异的电化学性能,在1 C(170 mA/g)电流密度,2.95~4.6 V电压范围内循环150次后仍有158.5 mAh/g的放电比容量,容量保持率高达86.7%。深入研究了表面修饰对材料界面机制的影响,对下一代高能锂离子电池正极材料的开发具有一定借鉴意义。

滑动弧放电转化CO_(2)的影响因素

滑动弧放电装置结构简易、便于组装和拆卸,启停灵活,在CO_(2)转化领域被广泛关注,提升CO_(2)转化率是目前研究的重要方向。搭建了平面刀片式滑动弧反应装置,利用调制脉冲电源驱动滑动弧放电,研究反应器结构参数和气相参数对CO_(2)转化的影响。结果表明:延长电极长度、减小喷嘴直径和反应罩侧部出气能够促进CO_(2)转化;在电极长10 cm、喷嘴直径和电极间距均为2.5 mm、反应罩侧部出口条件下,CO_(2)转化能量效率达到52.8%;Ar和N_(2)能够与放电等离子体中高能电子碰撞产生亚稳态粒子,CO_(2)分子与亚稳态粒子碰撞发生解离提升CO_(2)转化率。研究了反应体系中分别添加Ar和N_(2)时CO_(2)的转化效果。结果表明,分别添加Ar和N_(2)体积分数达到90%时,CO_(2)转化率分别是单一CO_(2)转化率的2.55倍和3.05倍。

原位凝胶体系LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)的制备及其电化学性能

为了进一步提高锂离子电池的能量密度,高镍三元正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)正受到广泛关注.利用淀粉在水中高温形成溶液、低温凝结成凝胶的特性,将制备NCM811的原料以溶液形式均匀分散在高温的淀粉溶液中,通过降低温度得到金属离子分散均匀的凝胶,经过干燥、在空气气氛下煅烧即可制备出NCM811(常规制备方法为氧气气氛下煅烧).研究了淀粉质量比对电极材料晶体结构、颗粒大小以及电化学性能的影响.研究结果表明:在淀粉凝胶体系下,合成材料的粒径较小,电化学性能较好.当淀粉质量比为10%时,合成出的材料粒径约为500 nm,首次库伦效率为82.88%,1.0 C下放电比容量为146.0 m A·h·g^(-1),1.0 C下循环100圈容量保持率为80.14%.材料粒径的变小是由于淀粉凝胶的空间限域作用和在煅烧过程中颗粒的聚集增大得到了抑制,粒径小促进了电解液与电极的相互作用,缩短了锂离子的迁移距离;同时淀粉的存在使材料表面含有微量的碳,增强了材料的导电性,提升了电化学性能.

锌酞菁基多孔有机聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

以四氨基酞菁锌和均苯三甲醛为原料,通过席夫碱缩合反应,在溶剂热的条件下制备了锌酞菁基多孔有机聚合物(ZnPc-POP)。采用FTIR、^(13)CNMR、XPS、TEM和N_(2)吸附-脱附对其进行了表征,以环氧氯丙烷(ECH)和CO_(2)的环加成反应为模型,以四丁基溴化铵(TBAB)为助催化剂,考察了ZnPc-POP的催化性能、循环使用性和其催化不同环氧化物的底物适用性,并对催化机理进行了探究。结果表明,ZnPc-POP具有丰富的介孔结构(孔容约为0.64 cm^(3)/g,平均孔径约为20 nm)和大的比表面积(171.6 m^(2)/g)。ECH在100℃和1.0 MPa CO_(2)条件下生成环状碳酸酯的选择性>99%,产率为96%,转化频率(TOF)高达533.3 h^(-1)。ZnPc-POP循环使用5次后,其催化活性无明显降低。ZnPc-POP催化不同环氧化物的环加成反应的选择性≥96%。环氧化物中三元环氧原子与ZnPc-POP的Lewis酸位点锌中心发生配位作用而被有效活化,助催化剂TBAB中Br–通过亲核进攻促进环氧化物开环,该双重活化环氧化物开环是CO_(2)环加成反应的控速步骤。