富氮碳鞘内阶梯层状Mo_(2)C异质结用于高效CO_(2)化学固定

在多相催化体系中,开发具有高催化活性的多相催化剂是实现小分子绿色转化的核心.过渡金属碳化物,特别是碳化钼(Mo_(2)C),因其活性与贵金属相当且成本低廉,在小分子转化方面具有应用潜力.二维(2D)过渡金属碳化物因其平面结构两侧具有可暴露的活性位点,在小分子转化和能量储存方面受到越来越多的关注.然而,在催化剂或电极材料的批量制备过程中,二维层的堆积会导致表面活性位点损失,严重影响其性能.此外,层状材料的堆积还可能阻碍有机分子的有效传递,形成传质屏障,进一步影响催化过程.特别是,二维过渡金属碳化物表面的氧化会导致活性位点的大量损失,这已成为当前亟待解决的关键问题.因此,开发一种能确保层状Mo_(2)C材料的机械和化学稳定性的有效合成方法,对于推动其实际应用至关重要.本文利用可控氧扩散蚀刻法合成了一种富氮碳鞘包覆的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料(2D-Mo_(2)C@NC).该材料因具有独特的阶梯层状结构和整流界面,可以显著促进CO_(2)与邻苯二胺的羰基化反应,并对CO_(2)与多种二胺衍生物的羰基化反应均表现出较好的催化活性.通过密度泛函理论计算和紫外光电子能谱分析发现,Mo_(2)C与NC壳层的接触界面形成了整流接触,导致电子从NC壳层流向Mo_(2)C,进而形成富电子的层状Mo_(2)C.随着NC壳层氮含量的增加,Mo_(2)C的电子富集程度逐渐增加.进一步的理论计算和CO_(2)程序升温脱附实验表明,CO_(2)吸附依赖于2D-Mo_(2)C的电子富集程度,并随2D-Mo_(2)C的电子富集程度增加而增强.这种电子富集特性使得2D-Mo_(2)C表面能够活化CO_(2)分子,形成高度扭曲的预吸附结构(键角为118.8°),有利于后续与二胺的羰基化反应.邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的吉布斯自由能计算结果表明,电子的富集程度对反应决速步的能垒影响较小.因此,推测CO_(2)分子在富电子Mo_(2)C表面的预吸附增强是促进CO_(2)羰基化反应的直接因素.实验结果也表明,2D-Mo_(2)C@NC催化剂催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的催化活性随2D-Mo_(2)C的电子密度增强而提高.优化后的阶梯状异质结2D-Mo_(2)C@NC样品的CO_(2)吸附量高于核壳状异质结Mo_(2)C@NC样品,且催化性能和CO_(2)吸附量存在明显的正相关关系,证实了阶梯状异质结结构所暴露出的更多富电子Mo_(2)C活性位点可以促进CO_(2)的预吸附及随后的活化过程.此外,X射线光电子能谱结果表明,富电子的2D-Mo_(2)C表现出优于Mo_(2)C的化学稳定性,不易被氧化.在优化条件下制得的2D-Mo_(2)C@NC催化剂表现出了最佳催化性能,在较低的反应温度下,其催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应生成2-苯并咪唑啉酮的TOF值为6.1‒10.2 h^(‒1),比文献报道的最佳结果高4.2倍.综上,本文成功地开发了一种有效的可控氧扩散蚀刻策略,合成出具有高机械和化学稳定性的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料,并用于高效催化CO_(2)和邻苯二胺羰基化生成2-苯并咪唑啉酮.该可控氧扩散蚀刻方法可以扩展到其他二维碳化物的制备,并进一步扩展其在光催化和电催化系统中的应用,为二维异质结材料的合成和应用提供了参考和新思路.

非光合自养微生物固定CO_(2)的影响因素及增效策略

微生物固定CO_(2)是一种极富前景的碳捕获和利用途径,对实现全球生态系统碳中和至关重要.非光合自养微生物由于其环境适应性强、固碳途径的多样性,以及会产生高附加值产物而备受关注.基于非光合自养微生物固定CO_(2)的研究进展,系统分析影响非光合自养微生物固碳效率的内部和外部因素,包括有固定CO_(2)途径、固碳关键酶、碳源、电子供体、代谢产物等,并列出多种增效策略.除了直接对应影响因素的增效方法外,还涉及微生物间的协同作用及代谢促进剂(生物炭与微纳米气泡)的使用.本工作有助于为深入理解和进一步增效非光合自养菌固定CO_(2)提供理论基础和技术支撑.

物化吸收混合体系强化小球藻固定CO_(2)研究

为强化小球藻固定转化CO_(2),本文选择3种化学吸收剂:聚乙二醇(PEG 200)、单乙醇胺(MEA)、碳酸钾(K_(2)CO_(3)),并与纳米纤维膜(NFMs)耦合,考察(PEG/K_(2)CO_(3)、PEG/MEA、MEA/K_(2)CO_(3))化学体系、(NFMs/PEG)物-化吸收混合体系中小球藻的生长与固碳情况。实验结果表明:NFMs/PEG物-化混合吸收体系可提高小球藻对CO_(2)的吸收利用,小球藻最大生物量产率为0.357 g/(L·d),最大CO_(2)固定率达0.612 g/(L·d),CO_(2)利用效率为52.3%;三种化学混合吸收体系中,PEG/K_(2)CO_(3)体系的小球藻生长最好,培养3天的生物量产率最大为0.320 g/(L·d),CO_(2)固定率为0.590 g/(L·d),显著高于PEG/MEA组和MEA/K_(2)CO_(3)组。

三种微藻对不同氮源去除率及CO_(2)固定效率的研究

水体污染和气候变暖是当今世界面临的重要环境问题,微藻同时具有净化水体及固定CO_(2)的能力,为探讨藻类对三种混合氮源的去除率及对CO_(2)的固定速率,本研究以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、绿球藻(Chlorococcum sphacosum GD)和普通小球藻(Chlorella vulgaris)为试验对象,接种于由尿素氮、硝态氮和铵态氮(质量浓度为247 mg/L)作为混合氮源的缺碳BG-11培养基中,在通入300mL/min的空气提供碳源的条件下研究微藻对不同氮源的去除率及CO_(2)的固定效率。结果表明,在混合氮源中,三种微藻对氮源的利用存在差异,铵态氮的吸收利用均受到抑制。斜生栅藻对尿素氮、硝态氮、铵态氮的去除率分别92.90%、79.28%、22.86%,对尿素氮的利用率最高;绿球藻分别为78.00%、80.10%和39.45%,普通小球藻分别为62.00%、81.04%、34.66%,绿球藻和普通小球藻均以对硝态氮的利用率最高。斜生栅藻、绿球藻和普通小球藻CO_(2)最大固定效率分别为0.125、0.142、和0.217g/(L·d),平均固碳速率分别为0.067、0.097和0.115g/(L·d),三种微藻固碳效率有所差异,普通小球藻固碳效率最高,其次为绿球藻,斜生栅藻最低。

工业水质软化处理工艺中CO_(2)的应用试验研究

全球CO_(2)年排放量约为340亿t,工业领域的节能降碳已经成为“双碳”背景下的工业企业发展趋势。将CO_(2)固定与化学结晶造粒流化床水处理系统相结合,把CO_(2)作为软化药剂与NaOH共同用于高硬度水质的软化处理。考察药剂投加量及药剂投加浓度比、系统上升流速变化并与现有的处理方法进行对比。结果表明,该方法可以获得良好的软化效果,其中Ca^(2+)去除率最高可达到89%,总硬度去除率最高可达到85%。NaOH投加量对软化效率起主要影响作用,因此可以通过控制CO_(2)投加量灵活控制软化出水pH和碳酸盐浓度,免去了软化出水后续的pH调节工艺,同时提升了水质稳定性。上升流速变化试验结果表明,上升流速为110 m/h的条件下该方法仍可获得良好的软化效果,具有良好的抗冲击负荷能力。与目前所使用的“双碱法”(NaOH和Na_(2)CO_(3)作为软化药剂)相比,该方法碱性药剂投加总量低,吨水处理药剂成本低,具有良好的经济效益和生态效益。将CO_(2)作为软化剂应用于化学结晶造粒流化床系统可作为一种CO_(2)固定的新技术,具有较大的推广应用潜力。

谈谈光合作用中CO_(2)固定的几个主要途径

光合作用是指绿色植物(包括藻类)吸收光能,把二氧化碳和水合成富能有机物,同时释放氧气的过程。不同植物生活的环境多种多样,适应于不同环境,衍生出了多种特殊的CO_(2)固定途径。本文结合一道高考题,谈谈光合作用中CO_(2)的几个主要固定途径并比较分析,以供中学教学参考。

微生物电合成系统固定CO_(2)研究进展

近年来,随着电化学及微生物技术的进步,由电能驱动的微生物电合成系统成为固定CO_(2)的新手段,在化工生产、能源转化和碳减排方面受到广泛关注。在概述微生物电合成系统基本原理的基础上,综述了系统阴极材料、操作条件以及还原产物3个方面的研究进展,同时还强调了微生物电合成技术在固碳机理、产能提升等方面的研究瓶颈。考虑到该系统的固碳潜力,未来应专注于对其固碳机理的研究,并通过开发高效固碳微生物、优化操作条件以及制备新型低成本阴极材料来提高其产量,以实现化学品的可持续生产和该技术在实际工程中的应用。

双中心多孔聚合物作为多相催化剂实现CO_(2)在温和条件下高效转化

由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO_(2))的过度排放,大气中CO_(2)浓度从280 ppm上升到400 ppm左右,导致全球变暖和其他气候问题.在这种情况下,如何有效降低空气中的CO_(2)浓度成为近年来最迫切的研究领域之一.另一方面,作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源,CO_(2)也可以转化为各种高附加值的工业产品,如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等.其中CO_(2)与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性,在近年来引起了人们的广泛关注.尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应,但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点,从而限制了它们的进一步实际应用.因此,发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO_(2)环加成转化仍是一个挑战.本文通过自由基共聚的方法,以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x).考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO_(2)环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心,我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同.所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征.值得指出的是,所得多相催化剂具有良好的CO_(2)吸附与富集效应,十分有利于CO_(2)的催化转化.我们以温和(40℃和1 atm CO_(2))并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下,进行CO_(2)与环氧化物的环加成作为探针反应,测试了不同催化剂的催化活性.以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例,其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂,也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂,接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平.这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合.本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO_(2)(15%N2 v/v,工业废气中CO_(2)的浓度)条件下的催化活性,发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能,且展现出良好的稳定性和循环使用性能,在循环使用5次后仍无明显的活性损失.该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能,因而有望成为实现工业CO_(2)脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.

半导体纳米材料介导微生物固定CO_(2)研究进展

固碳微生物将无机碳固定为有机碳的过程是全球碳循环的核心组成部分,低效的电子传递过程极大地限制了微生物对CO_(2)的转化效率.半导体纳米材料在合适的光照条件下可以促进微生物的电子传递过程和提高微生物对CO_(2)的转化效率,探究半导体纳米材料介导微生物电子传递过程及固定CO_(2)效率已成为近年来的研究热点.通过梳理相关研究进展发现,半导体纳米材料自身性质、半导体纳米材料-非光合微生物复合体系的构建方式和微生物的种类等都是影响微生物固定CO_(2)效率的关键因素.半导体纳米材料可以有效地介导微生物将CO_(2)还原为乙酸、CH_(4)和聚β-羟基丁酸酯(PHB)等高价值化合物的过程.相比于半导体纳米材料与微生物结合于细胞外表面,半导体纳米材料与微生物结合于细胞内时,半导体纳米材料介导微生物固定CO_(2)的效率明显提高.结合现状,提出半导体纳米材料介导微生物固定CO_(2)研究中需要关注的重点:一方面通过改性等手段提高半导体纳米材料的光催化性能和通过基因工程手段增强微生物特定基因的表达,另一方面通过合成光催化性能更好的半导体量子点材料并将其结合于微生物细胞内,使得半导体纳米材料进一步介导微生物高效转化CO_(2)成为可能.(图7参53)

晶格铁在含铁水镁石碳酸盐化中的作用

实验制备了含铁水镁石,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和X射线荧光光谱仪(XRF)等技术手段进行表征,探索其在CO_(2),O_(2)和CO_(2)混合气体存在下,形成产物种类和含量,通过与水镁石演化产物种类进行对比,研究了晶格铁在含铁水镁石反应中的作用,证明了在O_(2)和CO_(2)存在下,含铁水镁石中晶格铁可以被氧化,被氧化后使层板带正电,导致其与CO_(2)溶于水生成的CO_(2)^(3-)作用力增强,生成了MgFe-CO_(2)^(3-)-LDHs,含量达到61.7%;而相同条件下Mg(OH)_(2)与CO_(2)反应仅有少量MgCO_(3)或MgCO_(3)(H_(2)O)_(3)形成。利用Materials Studio软件通过分子模拟,从结合能和电荷密度的角度验证了晶格铁能促使含铁水镁石与CO_(2)作用增强,加速碳酸盐化;含铁水镁石中铁的晶格替代利于其对CO_(2)的吸附和固定。

基于光谱法-图像灰度法高通量筛选高效固定CO_(2)的苯甲酸脱羧酶

目的:苯甲酸脱羧酶能够催化羧化反应固定CO_(2),为了获得高效的苯甲酸脱羧酶,需要利用高通量分子克隆与突变体筛选系统对产生的大量突变体进行筛选,因此建立、开发高效的筛选评价方法对于获得高羧化效率的突变体至关重要。方法:利用2,3-二羟基苯甲酸脱羧酶催化邻苯二酚固定CO_(2)的反应体系,建立了光谱法-图像灰度法高通量筛选和评价固定CO_(2)的苯甲酸脱羧酶突变体。利用分光光度法在308 nm快速定量羧化产物2,3-二羟基苯甲酸。同时利用高效液相色谱(HPLC)法对分光光度法的测定结果进行了校正,确定了分光光度法估算的2,3-二羟基苯甲酸浓度与HPLC方法测定的准确浓度之间具有良好的线性关系(R^(2)=0.996)。利用HPLC-分光光度法的相关性可以获得实际样品中准确的2,3-二羟基苯甲酸浓度。利用Image J软件获得蛋白质标准品和突变体的灰度均值,根据灰度法定量蛋白质标准品的标准曲线计算突变体的蛋白质表达量。利用单位酶量催化邻苯二酚获得2,3-二羟基苯甲酸的浓度比较突变体的催化活性。结果:纯酶和粗酶体系下HPLC法测定的2,3-二羟基苯甲酸浓度与分光光度法测定的吸光度值的关系分别为C_(1)=0.500A_(1)-0.010(R^(2)=0.996)和C_(2)=1.458A_(2)+0.4319(R2=0.991)。从13个突变体中获得了两个正向突变体,羧化活性分别是WT的3.5倍和1.7倍。结论:基于光谱法-图像灰度法可以实现高通量筛选固定CO_(2)的苯甲酸脱羧酶,该方法可用于具有相似功能的苯甲酸脱羧酶对其他取代基的酚类和水杨酸类似物的底物选择性筛选。

微藻在不同氨氮条件下固定CO_(2)耦合净化废水实验

为探究小球藻同步固定CO_(2)、净化废水及生产蛋白质的潜力,实验研究不同氨氮浓度(30,60,90 mg/L NH_(4)Cl)和CO_(2)体积分数(0.038%和10%)对小球藻(Chlorella vulgaris)生长、固碳、氮磷营养盐去除及蛋白质生产的影响,并将Logistic方程与改进的Monod方程相结合,描述小球藻比生长速率与氮、磷营养盐的关系。结果表明:10%CO_(2)组生物量(380.16~499.52 mg/L)是0.038%CO_(2)组生物量(44.73~120.00 mg/L)的3.54~8.30倍,同时,10%CO_(2)组中氨氮和磷酸盐消耗速率明显高于0.038%CO_(2)组。小球藻比生长速率、固碳速率、蛋白质含量均与生物量呈正相关(R^(2)≥0.83,P<0.05),且在10%CO_(2)和60 mg/L NH_(4)Cl条件下获得最大值,分别为0.21 d^(-1)、42.62 mg/(L·d)和228.43 mg/L。此外,拟合结果显示Logistic方程与改进的Monod方程联合应用可较好地描述小球藻的生长过程(R^(2)=0.39~0.96),且10%CO_(2)条件下的营养盐更易被小球藻吸收。实验结果可为微藻同步固定CO_(2)、净化废水及副产物(如蛋白质)生产的应用提供理论参考。

我国化石能源固碳利用新途径探索及研究

分析了目前我国实现碳中和的主要技术途径,提出一种化石能源固碳利用的新途径,即将化石能源在利用过程所产生的CO_(2)直接转化为CO_(2)固定量最高的稳定固体产物1,3,5均三嗪三醇(C_(3)H_(3)N_(3)O_(3),简称三嗪醇)。阐明这种固碳新途径的技术优势,该转化过程中释放的能量和剩余氢可作为清洁能源利用,从而实现化石能源能量和元素成分的同时高效利用。认为该技术路线不仅减排了二氧化碳,还可提高化石能源总的利用效率,可以成为实现我国碳中和新目标经济可行的技术途径之一。

CO_(2)到高附加值产物:罗尔斯通氏菌的固碳研究进展

为了实现清洁生产与碳中和的目标,研究者已采用生物固碳方法将CO_(2)转化为高附加值产物.氢氧细菌罗尔斯通氏菌由于具有化能自养能力、遗传可操作性和基因工具的可用性等特点,为自养生产的优势底盘之一.它可以利用CO_(2)作为碳源、H;作为能源自养生长,而H;则可通过直接补料、电驱动或光驱动等方法提供.罗尔斯通氏菌不仅可以天然地生产生物塑料,还能经过代谢工程改造后生产生物燃料和糖类等其他高附加值产物.本文首先介绍了罗尔斯通氏菌的碳固定和能量利用的代谢特点.然后,按照能量利用的方式,总结了该菌株直接利用H;进行气体发酵、间接利用H;(含甲酸)进行电合成和光合成的研究进展.最后,通过对比3种生产方式的优劣势,对罗尔斯通氏菌的未来研究方向进行了展望.

光催化-微生物耦合固碳研究进展

CO_(2)作为主要的温室气体之一,它的大量排放是引起全球变暖等环境问题的主要因素。同时,CO_(2)也是大气中储量丰富、可再生的碳源,可以用于含碳燃料及化工产品的生产。因此,实现CO_(2)的捕集及转化是缓解全球环境和能源危机的重要途径。受自然界光合作用的启发,国内外研究者将半导体材料的高光电转换效率和微生物全细胞代谢途径的高选择性有机结合,构建光催化微生物耦合固碳体系,在高效固碳的同时合成生化产品。本文首先简述了光催化的基本原理以及现有的天然固碳途径,并分析了二者结合的可行性;其次,系统介绍了近年来光催化微生物耦合固碳体系的研究进展;最后,分析了现有光催化微生物耦合固碳体系所面临的挑战,并提出了未来的发展展望。

不同氮源对栅藻和小球藻生长及固碳的影响

为应对CO_(2)引起的温室效应,利用微藻的光合作用固定CO_(2)。选取栅藻、小球藻为研究对象,以BG-11培养基的氮源质量浓度(247 mg/L)为标准,分别以硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐为培养基氮源,考察在不同氮源种类及质量浓度的培养条件下,2种微藻的生长速率、CO_(2)吸收速率。结果表明,在以亚硝酸钠为氮源、氮元素质量浓度为247 mg/L的培养基中,栅藻的最大比生长速率为0.040/h,固碳速率达到最高为0.036 g/(L·h);同等条件下,小球藻的最大比生长速率为0.030/h,固碳速率达到最高为0.023 g/(L·h)。利用栅藻和小球藻固定二氧化碳是一项有效的减排技术。

光驱动二氧化碳转化系统的构建、优化与应用

利用光能驱动二氧化碳(carbon dioxide,CO_(2))还原生产化学品对于缓解环境压力、解决能源危机具有重要意义。光捕获、光电转化和CO_(2)固定等作为影响光合作用效率的关键因素,同时也制约着CO_(2)的资源化利用效率。为了解决上述问题,本文从生物化学与代谢工程相结合的角度,系统总结了光驱动杂合系统的构建、优化与应用,并从酶杂合系统、生物杂合系统以及杂合系统应用3个方面分析了光驱动CO_(2)还原合成化学品的最新研究进展。在酶杂合系统方面,采用的策略主要有提升酶催化活性、增强酶稳定性等;在生物杂合系统方面,采用的方法主要包括增强生物捕光能力、优化还原力供应以及改善能量再生等;在杂合系统应用方面,主要阐述了光驱动CO_(2)还原生产一碳含能化合物、生物燃料以及生物食品等。最后,从纳米材料(包括有机材料和无机材料)和生物催化剂(包括酶和微生物)两个方面,展望了人工光合系统的进一步发展方向。

生物土壤结皮提高生态系统碳汇能力研究进展

生物土壤结皮是由土壤微生物、藻类、地衣和苔藓植物等孢子植物类群与土壤形成的有机复合体,具有极强的生态适应性,广泛分布于陆地生态系统中。对于生物土壤结皮的研究过去主要集中在干旱荒漠地区的生态修复方面,近年来研究发现,生物土壤结皮可以有效固定CO_(2)等温室气体,实现生态环境的良性循环。研究生物土壤结皮形成、发育过程的特点,合理推广利用生物土壤结皮,可以改善生态环境、提高固定CO_(2)效率和降低温室效应。文中综述了生物土壤结皮国内外相关研究最新进展,总结了生物土壤结皮的种类和对生态的积极作用,分析其对减缓温室效应的作用机理,并对未来研究重点进行展望,以加深对生物土壤结皮的认识,促进其在环境修复方面的推广应用。