细粒砂矿物成分及粒径配比对CO_(2)水合物合成特性影响的实验研究

在冻土层中用水合物法封存CO_(2)是一种具有潜力和前景的CO_(2)封存技术。为探究地层性质对CO_(2)封存的影响,在初始压力5.5 MPa、温度1.27℃的条件下,在不同细粒砂矿物成分及粒径配比的影响下进行了CO_(2)水合物合成实验,对实验过程中CO_(2)水合物生成过程的压力-温度变化、CO_(2)水合物平均生成速率、CO_(2)耗气量和相饱和度等进行了分析。结果表明,细粒砂与粗粒砂粒径配比(各组分质量比,下同)为1.0:2.0时的CO_(2)水合物平均生成速率最小(12.60 mmol/min),随着粗粒砂比例的增大,比表面积减少,CO_(2)水合物平均生成速率变慢。蒙脱石黏土不利于CO_(2)水合物生成,粉砂组(含细粒砂与粗粒砂)CO_(2)水合物平均生成速率高于粉砂质黏土组(含细粒砂和蒙脱石黏土),且粉砂组实验更容易实现高的水合物饱和度和CO_(2)耗气量,因此在矿物成分含细粒砂与粗粒砂的区域更适合进行CO_(2)封存。细粒砂与粗粒砂或黏土矿物粒径配比为1.0:0.5时的CO_(2)耗气量分别为0.86 mol、0.77 mol,随着粗粒砂和黏土矿物比例的增大,水合物相饱和度和CO_(2)耗气量均逐渐减小,细粒砂与粗粒砂或黏土矿物粒径配比为1.0:0.5时是适合水合物法封存CO_(2)的比例。

CO_(2)/N_(2)置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH_(4)置换为CO_(2)水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO_(2)对水合物中CH_(4)的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO_(2))∶n(N_(2))=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH_(4)开采率与CO_(2)封存率的变化。结果表明:CO_(2)+N_(2)联合降压强化置换法大幅度提高CH_(4)水合物置换效率,CH_(4)置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N_(2)直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH_(4)开采率与CO_(2)封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。

驱动力对煤介质中CO_(2)水合物生长动力学的影响

为探究不同驱动力对煤介质中CO_(2)动力学的影响,开展了3种驱动力条件下煤介质中CO_(2)水合物生长动力学实验,获取了CO_(2)水合物生成过程中动力学参数。结果表明:相同粒径体系生成水合物的过程中,3 MPa驱动力的CO_(2)气体消耗量约为2.5 MPa、2 MPa驱动力CO_(2)气体消耗量的1.14、1.34倍;不同粒径体系驱动力增加,体系内气体分子运动加快,气体分子与液面水分子碰撞的次数也会随之增高,CO_(2)水合物结晶成核的机会也随之增加,CO_(2)水合物气体消耗量、生长速率随之加快。在0.150~0.850 mm粒径范围内随着煤介质粒径增大,CO_(2)水合物生长速率逐渐提高;利用线性拟合获取了CO_(2)水合物平均生长速率与驱动力关系式,为预测CO_(2)水合物的平均生长速率提供参考。

不同压力下冻土区水合物法封存CO_(2)的实验研究

目的水合物法封存CO_(2)稳定性良好、储气密度高,是一种极具潜力的碳封存方式,利用冻土区的地层条件更具独特优势,将CO_(2)气体注入冻土区地层中,在一定的温度和压力条件下,形成固态CO_(2)水合物实现封存。方法依据国内冻土地区地层深度对应的温度和压力条件,选取不同地层深度(150 m和200 m)对应温度(1.27℃和2.72℃)和有效孔隙含水率(40%),研究不同注气压力(3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa)下的封存特征。分析封存过程的温度和压力变化、封存速率、最终水转化率和最终封存率等动力学规律。结果封存压力越高,水合物法封存所需的诱导时间越短,压力降幅越大。较高的封存压力导致初期封存速率较慢,缓慢封存期的持续时间减少,且封存压力越高,封存率、最终水转化率和水合物相饱和度越高。封存温度越高,压力对封存率的影响效果越明显。结论在地层深度150 m(对应地层平均温度1.27℃)、5.5 MPa及有效孔隙含水率(40%)的条件下,CO_(2)封存效果最佳。

双井周期注CO_(2)联合降压法开采天然气水合物分析

相较于单纯地封存CO_(2),CO_(2)置换法开采天然气水合物(以下简称水合物)能够满足水合物资源开采和碳封存的双重需求。为确保安全高效开发水合物的同时提高CO_(2)封存率,按照双井周期注入CO_(2)联合降压法开采水合物的思路,以中国南海典型水合物藏为研究对象,建立了矿藏尺度水合物注采热—流—固—化四场耦合数值模型,并开展了连续、间歇、循环3类注入开采方案和单井降压开采方案的对比分析,然后模拟分析注CO_(2)辅助水合物降压开采的增产效果,最后对比了不同注入方案的CO_(2)回收和封存情况,探索了水合物法碳封存的可行性。研究结果表明:(1)邻井CO_(2)的注入有助于降低产水量并缓解降压开采引起的地质沉降;(2)间歇注入较循环注入可促进储层中CO_(2)水合物生成,扩大注入井附近的高温区域,有利于生产井附近水合物的分解;(3)连续注入方式有利于分解气体的产出,但双井注采模式降低了甲烷水合物分解程度;(4)双井注采的CO_(2)注入分为快速注入阶段、反转阶段和缓慢注入阶段,其中双井间歇注入方案的CO_(2)注入效率最高。结论认为,双井间歇注入CO_(2)复合降压法能够在安全、高效开采水合物的同时具有相对可观的碳封存效果,是一种实现水合物商业化开采和助力双碳目标实现的潜在方法,研究成果对于天然气水合物开发及CO_(2)地质封存具有理论指导意义。

纳米粒子作用下CO_(2)水合物生成机理研究

气体水合物技术在海水淡化、水合物蓄冷、CO_(2)封存等领域有着广阔的应用前景,水合物快速生成是制约水合物技术应用的关键问题之一。利用自主搭建的CO_(2)水合物可视化生成实验装置进行了纳米流体中CO_(2)水合物生成特性的实验研究,分析了纳米粒子对CO_(2)水合物生成特性的影响。结果表明,与纯水相比,纳米流体体系中气体消耗量增加了2.17mmol/mol,且诱导时间缩短了277.5min。对不同种类的纳米流体中CO_(2)水合物生成特性的研究发现,氧化铜纳米流体中水合物生成的诱导时间最短,只有179 min。氧化铜纳米流体对CO_(2)水合物的促进存在一个最佳浓度,CO_(2)水合物耗气量随着氧化铜纳米流体质量分数的增加先增加后减少。不同种类的纳米流体中CO_(2)水合物生成过程中形态学图像存在较大差异。

天然砂体系氨基酸促进CO_(2)水合物生成研究

在海底沉积层中通过生成水合物的方式封存CO_(2)是一项极具前景的技术。文章通过在可视反应釜中进行水合物生成试验,研究了天然砂体系中氨基酸促进CO_(2)水合物生成的演变过程。结果表明:在浓度为8 mmol/LL-甲硫氨酸溶液中,CO_(2)水合物的生成速率以及生成量较去离子水体系均有了明显提升;中等粒径天然砂对CO_(2)水合物生成促进效果最好,其内部生成了大量CO_(2)水合物,有效填充了天然砂之间的空隙;其次是小粒径天然砂,其内部也有较多的CO_(2)水合物生成;大粒径天然砂促进CO_(2)水合物生成的效果不明显,其内部未发现有明显的CO_(2)水合物生成,仅在反应釜内壁面观察到少量CO_(2)水合物。

金属负载氧化石墨烯对CO_(2)水合物生成的动力学特性研究

针对CO_(2)在水合物生成过程中生成速度慢、储存能力低、生成条件苛刻等问题,以双金属Cu、Al负载氧化石墨烯(GO)为添加剂,进行了CO_(2)水合物生成的动力学特性研究。对制备的GO-Cu-Al进行TEM、EDS、XPS表征及稳定性分析;在274.15 K、3.0 MPa的条件下,对GO-Cu-Al体系进行CO_(2)水合物生成动力学实验,分析了GO-Cu-Al的质量分数对CO_(2)水合物生成的诱导时间、反应时间、气体消耗量和储气量的影响,并针对单金属负载体系与双金属负载体系对CO_(2)水合物生成的影响进行了对比分析。结果表明,双金属Cu、Al可均匀地负载至GO上,且稳定性良好;在274.15 K、3.0 MPa的条件下,当GO-Cu-Al的质量分数为50μg/g时,CO_(2)水合物生成的诱导时间为85 min,反应时间为170 min,气体消耗量为0.216 mol,储气量为123.81 cm^(3)/cm^(3)。与纯水体系相比,其诱导时间、反应时间约为纯水体系的1/4、1/7,气体消耗量和储气量也均有提升;与单金属负载体系相比,其诱导时间为单金属体系的1/2,反应时间为单金属体系的1/5,储气量提升明显。

CO_(2)-CH_(4)气体节流及水合物生成特性

CO_(2)驱采油举升过程中,随着压力的降低,采出液会析出大量伴生气,伴生气中CO_(2)含量高达50%~90%,相比CH_(4)气体,气态CO_(2)节流致冷效应更强,引起的低温可能会生成水合物堵塞管道,威胁集输系统的运行安全。采用高压蓝宝石反应釜研究了CO_(2)含量对CO_(2)-CH_(4)气体节流及水合物生成特性的影响。结果表明:当初始压力为高压(16 MPa)时,相同CO_(2)占比的混合气体,节流效应系数Di约为1.3~5.4℃/MPa,CH_(4)的掺入将增强混合气体节流效应,说明高压段主要受CH_(4)节流效应的影响;当初始压力为低压(5 MPa、4 MPa)时,节流效应系数Di约为3.4~11.9℃/MPa,CH_(4)的掺入将减弱混合气体节流效应,说明低压段主要受气相CO_(2)节流效应的影响;相同CO_(2)含量的CO_(2)-CH_(4)气体所处压力越高,水合物生成的温度越高,越容易生成水合物;在相同压力下,CO_(2)含量越低,生成水合物温度越低;CO_(2)含量在8%~100%,压力在1.5~5 MPa,水合物生成温度为0.5~10℃。实验与软件模拟数据对比结果表明PR状态方程对CO_(2)-CH_(4)的节流及水合物生成特性计算具有较高的相关性。研究结果可为安全集输工艺参数的选择提供参考。

气体水合物合成研究进展

水合物法捕集与封存CO_(2)气体可服务于大规模减排的技术需求,加速“碳中和”目标的实现,对应对气候变化具有重要意义。从气体水合物的基本性质、生成机理及模型,多孔介质中水合物合成,水合物合成的分子动力学模拟等方面,综述了前人针对水合物合成领域的研究现状,提出了气体水合物合成过程中存在的科学问题,并对气体水合物的发展及煤系地层CO_(2)水合物的封存方向进行了评价。研究认为,CO_(2)气体的溶解度是限制准确计算多孔介质中水合物储气量的关键因素;气体水合物的局部结构化(成核)机制复杂,仍需深入研究;高纬度及永久冻土区煤系地层可作为水合物法封存CO_(2)气体的地下空间。

不同分解温度下记忆效应对CO_(2)/CH_(4)混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO_(2))置换开采过程中,明确CO_(2)/CH_(4)混合气体水合物(以下简称“CO_(2)/CH_(4)水合物”)的合成和分解机理,对水合物法分离混合气体、CO_(2)封存与CH_(4)高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO_(2)/CH_(4)水合物为研究对象,进行了二次合成和分解实验,研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5~25℃条件下的记忆效应对CH_(4)/CO_(2)水合物合成的影响,主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率,以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明,分解温度越低,二次合成诱导期越短;记忆效应降低了二次合成速率;当分解温度为10℃时二次合成速率最快,气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min;在相同的合成温度和压力下,升温分解后的记忆效应使二次合成时CO_(2)水合物合成量提高至初次合成量的1.3倍,而对CH_(4)水合物合成量基本没有影响,即记忆效应对不同客体分子的影响有所差别。该研究为记忆效应在水合物技术中的应用提供了参考。

CO_(2)及混合气体提高CH_(4)水合物置换率机理研究

CO_(2)置换开采天然气水合物法可在开采CH_(4)的同时将CO_(2)以固态水合物形式封存海底,对于解决能源和环境问题意义重大,但目前该技术尚不成熟,置换率较低。以构建CO_(2)及混合气体置换水合物团簇及晶体超胞结构为基础,通过计算置换能、相互作用能及态密度建立了CO_(2)占据孔穴状态、相互作用能和置换能三者之间的关联,研究了置换反应的可行性和CH_(4)开采率受限的微观机理,同时进一步通过分子动力学预测了晶体结构的稳定性。结果表明,CO_(2)优先置换水合物51262大笼中的CH_(4),相比于CH_(4)与5^(12)6^(2)大笼间的相互作用能,其相互作用能增大2.26 eV,可稳定水合物结构,置换能为2.16 eV。当CO_(2)开始占据5^(12)小笼时,其相互作用能比5^(12)6^(2)大笼小0.17 eV。以n(CO_(2)):n(N_(2))=1:3的混合气体全部置换CH_(4)具有热力学可行性,且晶体结构在3 MPa、263 K下可稳定存在,水分子的均方位移小于CH_(4)水合物,表明混合气体置换CH_(4)后水合物晶体具有动力学稳定性。该结果为CO_(2)及混合气体置换天然气水合物技术的基础研究和应用提供了科学依据和理论指导。

冻土地层水合物法封存CO_(2)的敏感性实验研究

水合物法二氧化碳封存是目前具有潜力的碳封存方式之一,将一定压力的CO_(2)气体注入冻土带的沉积层中,在特定的地层温度条件下CO_(2)气体可形成CO_(2)水合物从而达到长期稳定封存的目的。依据我国多年冻土地区地层的温压条件,选取冻土地区不同地层深度(110,150,200,250,300,350 m)对应的温度(0,1.27,2.72,4.53,6.38,8.70℃)进行了CO_(2)水合物封存实验。实验结果表明:在快速合成阶段实验温度为1.27℃下反应釜内温度上升幅度最大,生成速度最快,最终储气率最高,缓慢合成期持续时间随温度的升高而减少。在较低温度下(0和1.27℃)水合物的各相饱和度基本保持在约18%(水合物相)、15%(水相)和67%(气相)。在地层深度为150 m时(平均温度1.27℃)封存CO_(2)效果优于其他深度的地层。

CO_(2)-CH4置换水合物开采方法及其强化技术研究进展

天然气水合物具有资源储量大、分布范围广等特点,是一种潜力巨大的替代能源,经济、高效、安全地开发天然气水合物是目前研究的热点。CO_(2)-CH4置换水合物开采法既可以置换出水合物储层中的甲烷,同时还将CO_(2)封存其中以保持地层稳定,受到了广泛的关注。本文从CO_(2)-CH4置换的可行性、实验模拟与数值模拟的角度综述了近些年CO_(2)-CH4置换水合物开采法的最新研究进展,并针对置换过程效率低、速度慢等缺点,探讨了改变CO_(2)注入相态、CO_(2)协同小分子气体以及CO_(2)置换联合开采法等强化置换技术,指出了不同强化方法的技术壁垒及应用局限,展望了CO_(2)-CH4置换水合物开采技术的研究方向和发展前景。

木里地区煤系天然气水合物储层中CO_(2)封存试验研究

二氧化碳地质封存(CGS)是减少温室气体排放和缓解气候变化最有前景的技术之一,以水合物形式将CO_(2)封存在废弃的天然气水合物储层中,能够在CGS中发挥关键性作用。基于青海木里地区煤系天然气水合物储层的基本物性特征,研制水合物储层人造岩心,分析岩心密度、孔隙率及渗透率随石英砂粒径的变化特征。通过低场核磁共振技术研究岩心中CO_(2)水合物饱和度演化特征,阐明水合物生成期间岩心孔隙结构特性。结果表明:随石英砂粒径减小,岩心孔隙率与渗透率呈先上升后下降变化特征;岩心孔径主体分布在0.004~0.050μm,主要为小孔与微孔孔隙。CO_(2)水合物核磁饱和度变化可划分为4个阶段:初始期、诱导期、合成期及稳定期,合成期内核磁信号强度降低,岩心中水合物饱和度快速增大。水合物生成期间,岩心孔隙体积比例曲线逐渐由两边向中间靠拢,孔隙分布范围逐渐减小,岩心中超大孔孔隙随水合物生成逐渐消失,微孔孔隙对水合物的生成起决定作用。岩心孔隙率越大,水合物生成效率及饱和度相对较高。研究成果为掌握天然气水合物储层中CO_(2)封存机理与封存效率提供科学基础。

NaCl浓度对CO_(2)水合物形成与稳定性的影响

为了明确NaCl含量对CO_(2)水合物形成与稳定性的影响,本文以硅胶为多孔介质,在初始温度和压力分别为-0.5℃、3.3MPa条件下形成水合物,1.5℃、0MPa条件下进行水合物分解实验。确定了不同浓度NaCl(0.18~0.53g/L)体系中CO_(2)水合物的形成和分解规律。实验结果表明:CO_(2)水合物诱导成核时间随NaCl浓度的增大而缩短,且当浓度大于0.48g/L时,成核时间小于纯冰粉体系,但水合物生成量与诱导成核时间随NaCl浓度变化呈相反趋势;一次加压时NaCl不利于水合物的快速形成,在二次加压过程中,仅0.28~0.38g/L NaCl对水合物形成速率具有促进作用;同时发现NaCl的加入使得CO_(2)水合物的稳定性增强,水合物稳定性随NaCl浓度的增大先增强后减弱,且NaCl浓度为0.38g/L时稳定性最好。

CO_(2)乳液置换开采天然气水合物研究进展

CO_(2)置换开采及封存的碳汇是降低我国南海水合物产业化开采成本的重要路径,不仅能保障粤港澳大湾区经济建设所需的能源供给,而且能降低大湾区过量的碳排放,与气态、液态CO_(2)相比,注入CO_(2)乳液置换效率更高。综述CO_(2)乳液在置换开采甲烷水合物中的应用,以及乳液的稳定性问题,讨论CO_(2)乳液开采南海水合物的优势及难点,并对下一步CO_(2)乳液法置换开采南海水合物进行分析,为未来天然气水合物开采及同步碳封存提供参考和建议。

蒸气压缩式CO_(2)水合物直接接触蓄冷系统的仿真研究

本文建立了水冷压缩式CO_(2)水合物直接接触蓄冷系统的仿真模型,模拟研究了不同充注压力(3.5、3.6、3.7、3.8 MPa)下蓄冷系统的降温曲线和总蓄冷量。研究发现,降温曲线的模拟结果与实验结果的相对误差依次为4.02%、4.43%、3.38%、1.89%,总蓄冷量的模拟结果与实验结果的相对误差依次为0.82%、3.41%、1.45%、1.81%,所有相对误差均小于5%,说明模型具有较好的预测能力。为了提高实验系统蓄冷性能,采用模型进行系统优化,结果表明:冷却水流量由65 mL/s增至100 mL/s时,系统预冷时间由22.5 min减至20.8 min,系统COP先增加后减少。冷却水流量为95 mL/s时,系统COP最大;冷却水温度由22℃升至30℃时,系统预冷时间由16.1 min增至21.9 min,系统COP由1.77降至1.53;当充注压力由3.5 MPa升至5.0 MPa时,排气压力由5.4 MPa升至12.1 MPa。当充注压力为5.0 MPa时,排气压力为12.1 MPa,超过压缩机警戒压力,所以低于5.0 MPa的充注压力较为安全。

液化条件对多孔介质中CO_(2)水合物生成过程的影响

为了研究液化条件对多孔介质中CO_(2)水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为3.9、4.2、4.5、4.8和5.1 MPa,温度为273.5、274.5和275.5 K条件下研究粒径为700μm的石英砂介质中CO_(2)水合物的生成过程。结果表明:在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中CO_(2)水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO_(2)水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当CO_(2)气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO_(2)水合物的生成速率明显增大;多孔介质中CO_(2)水合物的最大生成速率达到了9.297×10^(-3)mol·s^(-1)。研究结果进一步表明:液化可有效强化多孔介质中CO_(2)水合物的生成过程,提高CO_(2)水合物的生成速率。

复配表面活性剂SDS+SDBS强化CO_(2)水合物蓄冷性能研究

本文采用压缩式制冷循环,研究了不同质量浓度(0.4、0.5、0.6 g/L)的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶液、不同质量浓度(0.2、0.3、0.4 g/L)的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液及复配表面活性剂溶液(SDS+SDBS)中,CO_(2)水合物的蓄冷特性。结果表明:与纯水体系相比,SDS、SDBS及SDS+SDBS对CO_(2)水合物蓄冷性能均有强化作用,且3种表面活性剂的最佳质量浓度分别为0.5 g/L、0.3 g/L、0.5 g/L(SDS)+0.3 g/L(SDBS)。对比3种最佳质量浓度的表面活性剂发现,采用0.5 g/L(SDS)+0.3 g/L(SDBS)时蓄冷性能最优:预冷时间(21.51 min)和蓄冷时间(27.56 min)最短;潜热蓄冷量(1308.27 kJ)、总蓄冷量(2967.35 kJ)、平均蓄冷速率(1.79 kW)和水合物生成质量(2.55 kg)均最大。说明复配表面活性剂对于CO_(2)水合物蓄冷性能具有最显著的强化效果。