Ni/CeO_(2)催化剂上CO_(2)甲烷化反应本征动力学研究

CO_(2)加氢合成CH4(CO_(2)甲烷化)是CO_(2)高效、清洁转化的重要途径之一。尽管CO_(2)甲烷化的催化体系研究已较深入,但特定条件下CO_(2)甲烷化本征动力学的研究较少。采用燃烧法制备了Ni/CeO_(2)催化剂(Ni质量分数为10%),并通过加入内稀释剂(α-Al_(2)O_(3))制备了不同m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))的样品。考察了在温度为300℃、压力为1 MPa和空速为3×10^(6)mL/(g·h)的条件下,m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))=25:1样品(样品A)的CO_(2)甲烷化本征动力学。结合本征动力学测试、漫反射红外光谱、H_(2)-程序升温还原和H_(2)-程序升温脱附等对CO_(2)甲烷化本征反应动力学方程进行了深入分析。结果表明,样品A作用下的CH_(4)生成速率最高可达41.4mmol/(g·h)(H_(2)分压为400kPa,CO_(2)分压为120 kPa)。当CO_(2)分压为30~120 kPa时,CH_(4)生成速率随H_(2)分压的增大线性增长,并且不受CO_(2)分压或CO分压变化的影响。在该CO_(2)分压范围内,富氢环境可以显著提高催化剂的CO_(2)甲烷化催化活性。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

CO_(2)的N-甲酰化反应研究进展

二氧化碳(CO_(2))的N-甲酰化反应是CO_(2)在还原剂的作用下,与有机胺类化合物反应生成N-甲酰胺类化合物的反应。CO_(2)的N-甲酰化反应既能够实现CO_(2)的资源化利用,有助于减少温室气体排放,同时能够将廉价的CO_(2)转化为高附加值的有机化学品,如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲酰吗啉等,拓展CO_(2)下游转化利用的反应网络。对近年来CO_(2)的N-甲酰化反应的催化剂体系、催化机理和反应工艺等方面进行综述,阐述该反应研究过程中所面临的问题,并展望其未来发展方向。

NiZrO_(2)催化CO_(2)甲烷化机理模拟研究

现有的ZrO_(2)负载Ni催化CO_(2)甲烷化过程的中间物种不明晰,阻碍了新型高效催化剂的开发,限制了CO_(2)甲烷化在环境保护、能源利用以及经济效益提升等多个层面的应用。通过第一性原理计算对Ni团簇在ZrO_(2)表面的吸附机理以及催化CO_(2)甲烷化过程的基元反应进行研究,阐明了NiZrO_(2)界面对CO_(2)的吸附、活化机制,明确了Ni、ZrO_(2)及其界面在CO_(2)加氢反应过程中的角色,提出了CO_(2)甲烷化的具体反应路径,为高效催化剂的进一步开发奠定了坚实的基础。

La促进水滑石衍生镍基催化剂的原位制备及其CO_(2)甲烷化性能

采用原位生长法制备水滑石衍生Ni-La/Al_(2)O_(3)催化剂,并用于CO_(2)甲烷化反应,以研究La掺杂量对所得催化剂形貌结构及催化性能的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射、氢气程序升温还原、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜和透射电镜对催化剂的形貌结构进行分析。结果表明,适宜的La掺杂量能够提高活性金属Ni在载体中的分散性,减弱Ni与载体的相互作用,并且改善催化剂的孔隙结构,提高催化剂的比表面积。CO_(2)甲烷化性能表明,当Ni负载量(质量分数)为30%、La掺杂量(质量分数)为10%时,催化剂30Ni-10La/Al_(2)O_(3)具有较优的催化性能;350℃时其CO_(2)转化率及CH_(4)产率分别达到91.9%和91.5%,并且连续测试60 h后催化性能基本保持不变。

基于层状双氢氧化物前驱体的CO_(2)甲烷化NiAlNd催化剂

采用乙二醇溶剂热法合成了一系列基于层状双氢氧化物前驱体(LDHs)的NiAlNd催化剂。Nd的引入大大提高了CO_(2)甲烷化的低温催化活性。在T=210℃,WHSV(weight hourly space velocity)=24000 mL·g^(-1)·h^(-1),p=100 kPa的条件下,NiAlNd-0.4催化剂上CO_(2)转化率达到83.9%。Nd^(3+)取代部分Al^(3+)阻碍了前驱体中LDHs结构的形成,同时也减小了焙烧后催化剂的粒径。Nd的加入削弱了NiO与Al_(2)O_(3)之间的相互作用,促进了NiO的还原,提高了Ni的本征活性。此外,Nd的添加提高了催化剂表面碱性位的数目,从而增强了对CO_(2)的吸附。随着Nd掺杂量的增加,还原后的催化剂中金属Ni的表面积呈火山形变化。Ni活性位的数目和本征活性同时影响NiAlNd催化剂的催化活性。

微生物电解池催化CO_(2)电转化为甲烷:影响因素、电子传递和展望

化石燃料作为能源供应的主要来源,燃烧导致大量CO_(2)的释放和温室效应,CO_(2)的捕获和再利用越来越受到人们的关注.微生物电解池(MEC)作为一种新的CO_(2)再利用技术,可通过将电活性微生物与电化学刺激相结合,将CO_(2)通过生物电化学作用回收为低碳燃料(如CH_(4)),从而实现CO_(2)固定和能量回收.尽管近年来MEC领域有较多研究,但仍然存在许多问题阻碍了该技术的规模化和产业化.本文梳理了CO_(2)电化学产甲烷的工作原理、性能影响的关键因素、生物阴极电活性功能微生物及其胞外电子传递机制、电催化耦合技术的最新研究进展,提出了MEC辅助CO_(2)电甲烷化技术的未来研究需求和挑战.

等离子体辅助柠檬酸络合浸渍法制备Ni基催化剂及其CO_(2)甲烷化反应催化性能

高活性、高稳定性的CO_(2)甲烷化催化剂对于合成天然气的生产以及CO_(2)减排至关重要。采用柠檬酸络合浸渍,等离子体处理再焙烧制备了一系列CeO_(2)修饰的Ni基催化剂用于CO_(2)甲烷化反应。在等离子体和柠檬酸的协同作用下,活性金属Ni高度分散。研究了柠檬酸和总金属阳离子(Ni2+、Ce3+及Mg2+之和)的物质的量之比(C/I值,0.5、1.0、1.5和2.0)对催化剂结构和低温CO_(2)甲烷化活性的影响。结合H_(2)-TPR、CO_(2)-TPD和XPS表征分析发现,改变C/I值可以有效调节金属-载体相互作用、表面碱度和氧空位相对含量,从而调控CO_(2)甲烷化活性。随着C/I值增加,NiCe-CP-x(x=0.5,1.0,1.5,2.0)的催化性能先增加后降低。最佳C/I值为1.5,此时NiCe-CP-1.5催化剂在低温240℃下,CO_(2)转化率达到81.5%,CH_(4)选择性为99.0%。在300℃下对催化剂进行了80 h的稳定性测试。结果显示,CO_(2)转化率保持在90%左右,没有明显的失活现象,催化剂性能稳定。

稀土改性镍催化剂对CO_2甲烷化反应的影响

以稀土为助剂 ,金属镍为活性组份 ,研究了不同稀土对镍催化剂的改性作用 ,同时用活性比表面、H2 -TPD、CO2 - TPD及 XPS等方法对催化剂进行了表征。结果表明 ,稀土对镍催化剂的 CO2 甲烷化活性有明显的促进作用 ,其中以稀土 Sm的改善效果最好 ;海泡石和 Sm既能增大镍催化剂的活性比表面积 ,又能提高 H2 和 CO2 的吸附量 ,同时降低反应的活化能 ,增大镍上的电子云密度。

低温等离子体协同催化CO_(2)氢化制甲醇的研究

常用的CO_(2)转化技术往往需要高温高压条件,而高温易导致催化剂失活。等离子体技术因操作条件简单、能量成本低等优点成为CO_(2)催化转化的新型应用技术。甲醇作为重要的化工原料和能源被广泛应用,利用等离子体技术在室温、常压下将CO_(2)转化为高附加值产物甲醇被热点研究。通过介绍等离子体催化体系驱动CO_(2)氢化制甲醇的研究进展,从催化剂、反应条件等方面综述影响反应效率的因素。同时,综述低温等离子体催化CO_(2)加氢制甲醇反应的机理,给出了CO_(2)氢化制甲醇的未来重点研究方向。CO_(2)加氢气制甲醇不仅可以减少CO_(2)排放,且生成物可以有效缓解我国当前能源及化工原材料缺口,具有现实意义和广阔的研究前景。

膜反应器对CO_2甲烷化反应性能的影响

采用水蒸气选择渗透SiO2 复合膜及填充Ru/Al2 O3固定床催化剂 ,构成反应 -分离耦合的膜反应器 ,研究其对CO2 甲烷化反应性能的影响。相同反应条件下与管式固定床反应过程比较 ,膜反应器的转化率最大可提高 11%。通过对膜反应器数学模型的数值解析 ,考察渗透速率与反应速率之比等因素对平衡移动的影响 ,为无机膜的制备及膜反应器的设计提供依据。

介质阻挡放电辅助催化CO_(2)甲烷化的研究

重点介绍了近10年来用于介质阻挡放电(DBD)辅助催化CO_(2)甲烷化的镍基催化剂的研究成果,包括不同等离子体工艺参数下的催化剂活性,同时涉及催化剂的活化方式、载体、助剂等实验条件对催化效果的影响,揭示了介质阻挡放电辅助催化CO_(2)甲烷化中等离子体与催化剂的协同效应和反应机理。最后针对DBD等离子体辅助催化体系目前所面临的挑战,提出了新的展望。

镍基催化剂催化CO_(2)甲烷化反应研究进展

二氧化碳(CO_(2))不仅是温室气体,也是储量丰富、价格低廉的可再生碳资源。将CO_(2)转化为甲烷,是解决环境问题的有效途径之一,而转化过程中的关键问题是制备经济高效的催化剂。贵金属催化剂成本较高,因此其应用场合受到了限制。镍(Ni)基催化剂因其催化性能优异且具有资源丰富、价格低廉等优点,成为CO_(2)甲烷化反应中广泛使用的催化剂。综述了Ni基催化剂催化CO_(2)甲烷化反应的研究进展,分析并总结了Ni基催化剂催化CO_(2)甲烷化的反应机理、载体和助剂对催化性能的影响,以期能够推动CO_(2)甲烷化反应新型高效催化剂的开发。

微生物电解池CO_(2)电甲烷化的影响因素及电子中介体角色探究

化石燃料燃烧排放的温室气体,导致了全球生态环境恶化与能源危机。因此,探索二氧化碳(CO_(2))的转化、再利用和清洁能源生产的新技术迫在眉睫。与传统CO_(2)转化为高值产物的技术相比,利用微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell,MEC)将CO_(2)转化为低碳能源甲烷(CH_(4))具有反应条件温和、催化剂可回收利用、产物绿色环保等优点,受到了研究者们的广泛关注。本文综述了CO_(2)的捕获与高值资源利用的研究现状,并对MEC-CO_(2)电甲烷化的主要影响因素(如接种物来源、反应器构型、外加电压、电极材料特性等)展开阐述,简要概述了电子穿梭体,特别是核黄素在MEC-CO_(2)电甲烷化中扮演的重要角色及其在电产甲烷菌的生物膜成膜过程中的关键作用,点明现阶段MEC-CO_(2)电甲烷化的技术瓶颈及未来研究的技术突破要点,为MEC-CO_(2)高效电甲烷化的发展及“双碳计划”的实现提供理论支持。

还原温度对熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化一体化性能的影响机制

CO_(2)捕集-转化一体化是实现烟气CO_(2)减排和洁净能源高效存储的重要策略,也是加速实现碳中和的关键负碳排放技术,而兼具高CO_(2)吸附容量和催化活性的双功能材料构筑是关键。基于碱金属熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化的技术路径备受关注。碱金属熔盐的稳定性和Ni活性组分的还原是提升熔盐修饰Ni/MgO双功能材料CO_(2)吸附-甲烷化性能的关键。构筑了NaNO3修饰Ni/MgO一体化双功能材料,考察了还原温度对其CO_(2)吸附-甲烷化一体化性能的影响规律。结果表明,双功能材料中的碱金属熔盐在低温条件下(~300℃)可促进CO_(2)和MgO溶解扩散,提升CO_(2)吸附性能,而较高的温度(>340℃)导致CO_(2)和MgO溶解扩散受阻,熔盐组分迁移覆盖活性位点,致使材料攒聚烧结和熔盐分解,造成其吸附性能衰减。还原温度提高有利于NiO还原,可提高CH4产量、CO_(2)转化率和CH4选择性。10NaNO3-Ni/MgO双功能材料(NaNO3负载量为10%(质量分数))在450℃还原后,CO_(2)吸附容量和转化率分别为6.46 mmol/g和79.37%,CH4产量和选择性分别为0.85 mmol/g和96.27%。综合考虑还原温度对CO_(2)吸附和甲烷化性能的影响,提出了高浓度H2低温还原的补偿策略,在维持碱金属熔盐稳定和CO_(2)吸附性能的条件下提升双功能材料的甲烷化性能。

双齿含氧配体修饰Co_(2)(CO)_(8)催化环氧丙(乙)烷羰化酰胺化反应制备β-羟基酰胺

首次报道了以芳香胺为氨源,通过双齿含氧配体L2修饰Co_(2)(CO)_(8)催化环氧化合物的羰化酰胺化反应,一步合成β-羟基酰胺化合物的方法.在温和的条件下(60℃、CO 3.0 MPa、6 h),以L2修饰的Co_(2)(CO)_(8)作为催化剂,能够实现环氧丙烷和苯胺的羰化酰胺化反应,得到收率为64%的3-羟基-N-苯基丁酰胺目标产物;该催化剂体系具有较好的稳定性和一定的底物普适性.其中,双齿含氧配体L2通过双氧水氧化双齿膦配体Xantphos(9,9-二甲基-4,5-双二苯基膦-氧杂蒽)制得.

RuNi双活性组分负载型TiO_(2)催化CO_(2)甲烷化反应研究

采用共沉淀法制备了一种RuNi双金属负载型催化剂(RuNi/TiO_(2)),通过XRD、BET、TEM及H2-TPR表征确定了催化剂的组成及还原性质。考察了RuNi/TiO_(2)催化剂对CO_(2)甲烷化反应活性的影响,并对反应温度、RuNi负载量等反应条件进行了优化。结果表明,相较Ru或Ni单组分负载的TiO_(2)催化剂,双金属负载显著提高了其催化活性,CO_(2)转化率达到了80%以上,甲烷选择性接近100%,且RuNi/TiO_(2)催化时反应速率达到了0.55 mol CO_(2)/(g Ru)·h。同时,通过原位傅里叶红外光谱探究了以H2O为还原剂时紫外光照射条件下CO_(2)甲烷化反应机制。

弱碱性吸收剂碳捕集及CO_(2)富液生物再生性能

碳捕集转化一体化工艺能利用CO_(2)转化过程同步实现CO_(2)富液再生,有望降低碳捕集转化整体成本。为评价生物甲烷化与碳捕集耦合的可行性,首先,在填料塔中考察了以4.2 g/L NaHCO_(3)、6 g/L Na_(2)CO_(3)、微生物营养液配制的弱碱性吸收剂(pH=10)对模拟烟气中CO_(2)的吸收性能;其次,在厌氧瓶内利用生物甲烷化过程对CO_(2)富液开展5个周期的循环再生试验。结果表明,填料塔气体流量≤1.0 L/min时,随液体流量增加,所有试验组CO_(2)去除率逐渐上升并能稳定在80%以上,该填料塔液体流量宜≤0.9 L/min;不同气体流量(0.4~1.2 L/min)下填料塔体积总传质系数基本稳定在17~19 mol/(h·kPa·m^(3));CO_(2)吸收导致吸收液中NaHCO_(3)增加、Na_(2)CO_(3)减少,二者变量比值在1.2~1.9。气体流量为0.6 L/min、液体流量为0.7 L/min时,在维持80%以上CO_(2)去除率的前提下,该弱碱性吸收剂可循环使用6次,此时活性组分CO_(3)^(2-)利用率达89.5%,形成的CO_(2)富液中总无机碳量为0.127 mol/L,pH为8.82,能为生物甲烷化微生物提供适宜的生长环境。CO_(2)富液循环生物再生试验表明,每次再生后的吸收剂CO_(2)吸收量基本稳定在69.6~78.6 mmol/L,且再生期间CH 4产生过程具有良好的重复性;再生试验后,Firmicutes、Actinobacteriota等耐碱性门水平细菌得到一定富集;氢营养型产甲烷菌在再生前后古菌属中占比均接近99%,但再生试验期间弱碱性环境导致Methanobrevibacter相对丰度降低了19.5%,unclassified_f_Methanobacteriaceae增加了18.7%。初步证实了碳捕集耦合生物甲烷化工艺的可行性。

甲烷干重整与二氧化碳甲烷化的工艺耦合研究

甲烷干重整(DRM)与二氧化碳甲烷化(MCD)过程均具有较强的二氧化碳消纳效应,但其单独运行时需要分别消耗大量天然气与氢气,且二者能耗均较高,从而制约了两个工艺的发展与应用,因此探索研究该问题的解决方案对于低碳发展具有重要意义.本文分析了甲烷干重整与二氧化碳甲烷化两个独立工艺的特点,基于两个反应体系的原料与产物之间可互为利用及二者反应热效应可相互补偿的条件性,初步判断DRM与MCD工艺之间存在质量耦合与热量耦合的可能性.据此,首次创新性地设计了DRM-MCD可能的工艺耦合方案,从流程模拟角度证实了工艺耦合的可行性,并分析了不同情形下的耦合特性.结果表明,随着催化剂技术的发展与进步,DRM与MCD工艺之间可以实现质量、能量的高效双重耦合,耦合工艺具备可显著降低天然气、氢气消耗以及大幅节能降耗的效果,并具有优良的二氧化碳消减与资源化利用效应,且耦合工艺具有灵活的可调节性.研究结果可为DRM与MCD工艺耦合方案的设计与优化,以及未来该耦合工艺潜在的工程应用价值与可行性研究提供可参考的基础.