铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

自支撑Bi@Cu纳米树电极高效电化学还原CO_(2)制甲酸

利用电化学方法将CO_(2)转化为高值化学品是实现碳中和目标的一条有效途径。制备高性能电极是实现CO_(2)高效转化的关键一环。常规喷涂法所制电极中催化层与集流体间的不良接触会严重影响电催化活性以及稳定性。为此,本研究结合电化学沉积和离子置换反应法,构建了一种原位生长的Bi@Cu纳米树(Bi@Cu NTs)自支撑电极。自支撑纳米树结构在降低界面电阻、确保空间结构稳定的同时,为反应提供了丰富的活性位点和发达的孔隙结构,进而实现CO_(2)分子、电解液离子以及电子的协同传输,并进一步促进电化学CO_(2)转化。实验结果表明,Bi@Cu NTs电极在电化学活性和长期运行稳定性方面表现出色。在–1.4~–0.8 V(vs.RHE)的宽工作电位窗口范围内,甲酸选择性均超过90%;在–1.2 V的工作电位下,该电极同时实现了高达97.9%的甲酸选择性和170.6 mA·cm^(–2)的电流密度。此外,该电极在–1.0 V下经过50 h持续电解,获得了超过90%的平均甲酸选择性及大于110 mA·cm^(–2)的平均电流密度,且性能未见明显衰减,稳定性优异。

电化学反应性捕集CO_(2)研究进展与挑战

CO_(2)捕集是控制温室气体排放的关键技术之一,电化学CO_(2)还原是关闭人工碳循环的有效途径,但CO_(2)捕集和电化学CO_(2)还原过程均为能源密集型过程。过去的研究将两者视为相互独立的技术和科学领域进行发展。通过直接电解捕集介质(如胺基富液和碳酸氢盐),将上游的碳捕集和下游的电化学还原过程进行集成耦合,可以避免高能耗的捕获介质再生和CO_(2)释放环节,避免CO_(2)的运输和存储操作,降低整体工艺的运行成本,提升整个碳循环的能量效率和经济效益,为节约能源和经济高效地捕集利用CO_(2)提供了一个潜在的解决方案。总结了目前电化学反应性捕集CO_(2)的研究进展,论述了在电极和电解质方面取得的成果,讨论了影响集成电解效率的限制因素,并分析了各类因素的潜在影响机制和可能的反应路径。最后,强调了直接电化学还原捕集介质领域的主要挑战和机遇,并对未来耦合碳捕集与电化学利用过程的发展进行展望。

热再生电池堆-二氧化碳电化学还原池系统耦合特性

为了减少工业烟气中余热与CO_(2)的排放,本文提出了热再生电池堆-二氧化碳电化学还原池系统(TRBCO_(2)RR)。该系统通过串联多个非水系热再生电池(thermally regenerative battery,TRB)构建电堆,并将其用于驱动CO_(2)电化学还原(electrochemical reduction of CO_(2),CO_(2)RR)。本文研究了CO_(2)电化学还原特性、非水系TRB电堆性能及非水系TRB-CO_(2)RR系统耦合特性。研究结果表明,碳纸负载纳米银多孔电极上催化剂分布较为均匀,在-1.8V电位下(对应的槽电压为5.1V)表现出最佳的电化学还原CO_(2)性能,其CO法拉第效率达到了最佳值78.7%。为此,构建了6个子电池的串联电堆,开路电压达到7.2V左右,最大功率为235mW,在34min内放电相对稳定。运行非水系TRB-CO_(2)RR耦合系统后,电堆未出现反极现象,CO法拉第效率(73.1%)接近稳定电源所获得的最佳值。未来研究可通过优化催化剂和电堆设计,有望进一步提高耦合系统CO_(2)RR转化效率。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

电化学还原CO_(2)制备甲酸的电极材料研究

甲酸是合成许多工业产品的重要中间体,此外它还是氢气储备的重要材料。电化学还原CO_(2)是一种很有前途的制备甲酸的方法,其中电极材料起着重要作用。综述了金属、金属氧化物、金属合金和金属有机配合物对电化学还原CO_(2)制备甲酸的影响。最后,强调了开发电极材料所面临的挑战和前景。

物理化学课程思政案例——电化学助力“碳达峰碳中和”

以习近平主席在第七十五届联合国大会上提出的“碳达峰碳中和”目标为载体,切入“碳达峰碳中和”与电化学的关联点,实现思政元素与专业知识的自然融合。结合电催化还原CO_(2)的科研前沿,引导学生分析电化学还原CO_(2)的原理、特征、反应效率及面临的挑战;从课程内容的拓展及与思政元素的融合等方面阐述融合教育的实施方案。以团队合作学习的方式及通过课后阅读文献、写报告、课堂展示的形式对文献报道体系的产物选择性、催化剂稳定性、法拉第效率等进行评价,并对其挑战性问题进行思考,完善学生的知识体系,实现对教材内容的拓展和深化,达到课程内容与前沿研究、工业应用相结合的培养目标,培养学生的社会责任感和时代使命感,从而实现价值引领。

双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

光致热催化还原CO_(2)制含碳化合物研究进展

【目的】捕集二氧化碳并将其资源化利用是缓解温室效应和应对能源危机的一种途径。为了在更加温和的条件下促进反应的进行,借助光催化和热催化的优势,可以采用光热催化对CO_(2)进行还原,热能由光热材料(自热)或外部热源辅助加热产生。【方法】重点介绍了基于光热效应(自热)的光致热催化。【结果】目前,光致热催化还原CO_(2)制含碳化合物的主要问题在于CO_(2)的吸附、活化较为困难、产物选择性差、光热效应差等。概括了光致热催化的定义、原理、优势,重点从反应热力学、反应路径、影响光热效应的因素、催化剂改性方面对提升光致热催化还原CO_(2)反应性能的策略进行了分析总结。详细总结了影响光热效应的因素,包括催化剂的光响应范围、光照强度、催化剂的储热能力以及金属的等离子体共振效应。【结论】在未来的研究当中,应该重点关注利用光致热的热效应提升CO_(2)转化率以及产物选择性等方面的策略,通过调控催化剂的形貌以及反应路径来提高光热转化效率和产物选择性,进而实现光致热催化工业化应用。

静电纺丝碳纳米纤维催化剂电还原CO_(2)的研究现状

电催化CO_(2)还原是缓解温室效应的有效措施,然而,该反应动力学缓慢、且伴随析氢反应。因此,开发高性能催化剂成为电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)的研究热点。静电纺丝碳纳米纤维因其比表面积大、导电性高、结构可控等优点,已广泛用于电催化CO_(2)RR催化剂的开发。从电催化CO_(2)RR机理出发,讨论了甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等产物的反应路径,总结了用于电催化CO_(2)RR的非金属掺杂静电纺丝碳纳米纤维催化剂和静电纺丝碳纳米纤维负载金属催化剂的研究进展。非金属掺杂可以有效改变催化剂的表面缺陷密度、电子结构和表面化学性质,提升了电催化CO_(2)RR性能;静电纺丝碳纳米纤维使金属原子的d-轨道能级接近费米能级,使其在反应过程中易于接受电子,从而优化催化剂的电子结构,改变电催化CO_(2)RR反应动力学,提高反应速率。在此基础上提出了静电纺丝碳纳米纤维基电催化CO_(2)还原催化剂所面临的机遇和挑战。

4-氯氯苄在CO_(2)下电还原为对氯苯乙酸机制研究

对氯苯乙酸在生活生产中有重要应用,到目前为止,大多数合成方法都有烦琐的步骤或使用各种重金属催化剂,成本高且有污染.笔者提出一种在CO_(2)存在下,电化学还原4-氯氯苄制备高价值对氯苯乙酸化合物的方法,同时实现温室气体CO_(2)的利用与转化.采用4-氯氯苄在含电解质四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶剂中恒电位电解合成对氯苯乙酸,电解产物经过核磁、质谱等表征方式确认结构.结果表明,法拉第电解效率为94.0%,转化率为92.9%.利用循环伏安法和原位FT-IR光谱电化学相结合的方法,探究了电化学还原制备对氯苯乙酸的电子转移机制.发现银电极上,CO_(2)气氛下4-氯氯苄的还原过程机制为两电子的不可逆过程,生成的一价阴离子随后进攻CO_(2)生成对氯苯乙酸.

草酸改性Ti电极用于电化学还原CO_(2)制甲醇

大气中CO_(2)浓度的大幅度增加,导致了严重的环境问题,而电化学还原CO_(2)是减缓CO_(2)浓度的一种有效方法。Ti电极经草酸腐蚀和热处理的改性后,原来光滑的微观表面出现了凹陷和孔洞,极大地增加了微观表面积和对CO_(2)电化学还原的反应活性。草酸改性Ti电极作为阴极用于CO_(2)在0.5 mol/L的KHCO_(3)溶液中的还原中,在电解电压为-1.4 V_(vs.SCE),电解时间3 h,产物甲醇的法拉第效率可达45.83%,且电极稳定。

电化学氧还原反应合成H_(2)O_(2)碳基催化剂研究进展

电化学氧还原反应(ORR)合成H_(2)O_(2)是一种低成本、无污染的绿色合成方法。但是,ORR动力学缓慢,存在四电子ORR生成H2O的竞争反应,因此需要使用催化剂提升ORR的反应活性以及二电子ORR的选择性。近年来,碳基材料因价格便宜、来源广泛、调控方法多样,被广泛应用于该领域。本文首先简要介绍了电催化ORR合成H_(2)O_(2)的机理,并根据机理分析了影响电化学合成H_(2)O_(2)催化性能的关键因素。接着阐述了提升碳基ORR催化剂活性与二电子选择性的策略,并着重介绍了非金属原子掺杂碳材料和过渡金属氮碳材料。最后,总结了碳基催化剂在电化学合成H_(2)O_(2)中存在的问题和面临的挑战,对碳基催化剂在电合成H_(2)O_(2)中应用的发展趋势进行了展望。

CO_(2)捕集与电化学还原利用集成系统研究综述

CO_(2)捕集可以有效地缓解目前全球的温室效应,而CO_(2)电化学还原利用则被认为是将电力储存在化工品中的关键手段.可是作为碳循环周期中紧密连接的上下游环节,二者的研究大部分都是相互独立的.如果将它们整合为CO_(2)捕集利用集成系统(ICCU),整个碳循环的能量效率和经济效益将会得到明显的提升.本文在简要陈述CO_(2)捕集和电化学还原利用现状的基础上,总结了目前CO_(2)捕集利用集成系统研究的进展,分析了集成系统可能存在的反应机理和能量路径,详细论述了在电极和电解质设计方面所取得的成果.除此之外,相关的技术经济分析和生命周期评估也表明,集成系统具有较高的能量利用率和较少的碳足迹.本文最后总结了目前CO_(2)捕集和电化学还原利用集成系统所存在的机遇和挑战.

过氧化铜和氧化铜的制备及其电化学还原CO_(2)性能研究——推荐一个综合研究型无机化学实验

铜基催化剂能高效地将CO_(2)深度电化学还原(CORR)为多碳烃类化合物,其催化性能与催化剂的结构有关。我们以大学无机化学实验“过氧化钙的制备及含量测定”为基础,设计了集合成、形貌结构表征和CORR的性能应用研究为一体的综合研究型实验。结果表明铜氧化物催化剂的形貌结构对CORR产物的选择性具有显著的差异。本综合研究型实验内容丰富,有助于提升学生化学专业核心素养,符合新时代化学学科的发展要求。

碳材料和硫、硒掺杂金属材料电化学还原CO_(2)

介绍了电化学还原CO_(2)转化为有机物的原理和进程,以及电解池的阴极催化材料的选择和制备所面临的难题,对近年来在CO_(2)阴极还原过程表现出优异性能的碳基催化材料,S或Se掺杂金属催化材料的研究进行了回顾和总结,指出提高碳基材料的催化性能应找准碳材料的活性中心,提高硫/硒掺杂金属催化材料的性能和稳定性,应最大限度地优化材料边缘位置或对材料进行改性。

新型掺氮金刚石薄膜结构及CO_(2)电化学还原性能研究

掺氮金刚石薄膜不仅同已被广泛研究的掺硼金刚石(BDD)薄膜一样拥有优异的电化学性能,而且具有更加丰富的的结构和物相组成,是一种十分有潜力的CO_(2)电化学还原电极材料。本文采用微波等离子体化学沉积技术通过改变沉积温度(750和850℃)制备获得两种形态结构及组成特点显著不同的新型掺氮金刚石薄膜,SEM、XRD分析表明750℃下生长的薄膜仅含金刚石相且晶粒尺寸在30 nm以下,晶界占比极大,结合Raman光谱图中宽化的D峰和G峰,表明所得膜材为典型的掺氮超纳米金刚石膜(UNCD);而850℃制备的薄膜由金刚石和石墨相组成,极薄的石墨片垂直交叉排列呈“蜂窝”状,尺寸极小金刚石晶粒分布于蜂孔内,为典型的掺氮超纳米金刚石/多层石墨烯复合薄膜(UNCD/MLG)。电化学测试结果显示,两种新型掺氮金刚石薄膜均具有宽的电势窗(~3 V),可以有效地抑制CO_(2)还原的析氢竞争反应;同时两种电极都可以有效电催化还原CO_(2),生成甲酸和CO,甲酸和CO最大法拉第效率分别为38.37%和15.32%。其中850℃生长的UNCD/MLG薄膜具有更好的电化学活性,更高的CO法拉第效率并可产生多电子转移产物甲烷。这得益于其本身“蜂巢”状结构不仅使表面积极大地增加,同时适中的sp^(3)-C/sp^(2)-C比例可以有效结合CO_(2)还原的中间体,增加了产物的多样性。对于掺氮金刚石薄膜材料而言,这种由掺氮超纳米金刚石和多层石墨烯组成的具有丰富孔洞结构的复合膜是一种更有潜力的电催化CO_(2)还原电极材料。

单原子催化剂在电催化CO_(2)还原中的应用进展

电催化CO_(2)还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2)SACs的常用制备策略,(3)SACs在新型Zn-CO_(2)电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。

3d过渡金属单原子掺杂石墨烯缺陷电催化还原CO_(2)的第一性原理研究

将CO_(2)高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)有着产物多样和路径复杂的特点,再加上目前难以确定影响CO_(2)RR活性的真正因素,使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发,系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@CSV)和双空位(TM@CDV)电催化还原CO_(2)的潜力,具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选,发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@CSV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@CDV和Ti@CDV同时具备吸附CO_(2)分子和抑制HER的能力。其中Sc@CDV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性,速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后,通过电子结构分析进一步揭示了Sc@CDV优于其他催化剂的原因是Sc@CDV调整了费米能级附近的活性电子态,从而实现对CO_(2)的高效还原。

电化学还原CO_(2)制备醇类的电极材料研究

随着全球工业化的快速发展,煤、石油、天然气的大量使用,CO_(2)直接向大气的排放导致了全球的环境问题和能源问题。将CO_(2)转化为甲醇和乙醇等化学原料和燃料可以减少CO_(2)的直接排放,又能达到CO_(2)再循环再利用的可持续发展的目的。故电化学法具有设备和工艺简单、反应温和、规模可大可小等优点而备受关注。而电化学还原CO_(2)的关键是阴极材料的选择和制备。基于此,对近年来用于电化学还原CO_(2)制备甲醇和乙醇等醇类的电极材料的研究进行了回顾和展望。