非均相单宁酸-锆介孔材料制备及其CO_(2)环加成反应催化性能

CO_(2)和环氧化物的环加成反应是一种有效且可持续的CO_(2)化工转化策略,其产品环碳酸酯在锂离子电池、高分子材料等领域具有广泛应用。其中环氧化物的开环被认为是该反应的关键步骤,因此构筑具有高效环氧化物吸附活化位点的催化剂至关重要。本文通过单宁酸与锆离子的配位作用,“一锅法”制备同时含有锆金属中心作为Lewis酸位点和酚羟基作为氢键作用位点的非均相单宁酸-锆介孔材料TA-Zr-2。XPS和环氧丙烷TPD-MS结果表明,与同为锆基多孔材料的UiO-66相比,TA-Zr-2的锆金属中心具有更强的Lewis酸性,对环氧丙烷具有更强的吸附活化作用。在TA-Zr-2的基础上通过冷冻干燥优化处理得到了具有更大比表面积和合适孔体积的TA-Zr-2-FD材料,25℃下催化性能提升1倍,24h的碳酸丁烯酯收率达97.6%。本文使用简单绿色的制备方法,构建了具有较大比表面积的单宁酸-锆介孔材料,锆Lewis酸位点和酚羟基氢键位点的耦合使其具有良好的环氧化物吸附活化作用,利于环氧化物的开环,使得该催化剂在25℃下表现出良好的CO_(2)环加成反应催化性能。

W_(18)O_(49)/NH_(2)-UiO-66复合催化剂的高效光催化CO_(2)环加成

以2-氨基对苯二甲酸(H_(2)ATA)为配体,通过溶剂热法合成了Zr基MOF:NH_(2)-Ui O-66,继而以氯化钨为前驱体,通过溶剂热法实现了富含氧空位的缺陷氧化钨(W_(18)O_(49))在NH_(2)-Ui O-66上的原位生长,构建了具有典型Ⅱ型异质结的复合光催化剂W_(18)O_(49)/NH_(2)-Ui O-66。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对催化剂的组成与结构进行了表征。在室温常压、模拟太阳光下,以氧化苯乙烯为模型底物,对所有样品的光催化活性进行了考察,W_(18)O_(49)/NH_(2)-Ui O-66展现了最高的碳酸苯乙烯酯产率(58 mmol·g^(-1)·h^(-1))。

均相与多相催化剂在CO_(2)环加成反应中的研究进展

二氧化碳(CO_(2))是一种主要的人为温室气体,主要由化学、热电和钢铁工业以及运输等部门产生。大气层中CO_(2)浓度的增加是导致诸多环境问题的主要原因,如全球变暖、海平面上升和全球气温升高。然而,CO_(2)作为一种可再生、廉价和无毒的化学原料,可用来生产具有高附加值的化学品,进而降低碳浓度。五元环碳酸酯由于其优越的物理化学特性,如高沸点、高偶极矩和生物降解等性能而被广泛应用。由环氧化合物和CO_(2)合成环碳酸酯是迄今为止研究较多的方法。然而,由于CO_(2)的高热稳定性和动力学惰性,使其作为反应原料需要大量的能量投入,可能导致的结果是CO_(2)浓度是一个净增长过程。因此,利用CO_(2)作为C1构筑单元是一个长期的挑战。本工作基于CO_(2)固定反应机制,概述了各种类型的均相和多相催化剂在CO_(2)固定反应合成精细化学品环状碳酸酯中的研究进展,包括有机催化剂、离子液体、金属有机框架化合物、多孔有机聚合物等。目前,几乎所有类别催化剂均可以在室温和低压力下,以实验室规模成功地使用纯CO_(2)将其固定到末端环氧化合物上,对于非末端环氧化合物通过更高的温度和压力以实现相应转化。同时,分析了催化剂在多取代环氧化合物或生物衍生环氧化合物转化、低浓度CO_(2)转化和实现工业化三个方面所面临的挑战,并提出了未来相关研究努力的方向。

刚性双(三氮唑)和羧酸混合配体构建的两种金属有机骨架材料及其在CO_(2)环加成反应中的催化性质

通过酸碱混合配体策略合成了2例含刚性双三氮唑配体的金属有机骨架(MOF)材料:{[Zn_(2)(L)(TP)_(2)(H_(2)O)·H_(2)O]}_n1)和[Zn(L)(HTMA)]_n(2),其中L=4,4'-(3,3'-dimethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyl)bis(4H-1,2,4-triazole),H_(2)TP=对苯二甲酸,H_(3)TMA=1,3,5-均苯三甲酸。用单晶X射线衍射表征其结构。结构分析表明,MOF 1显示出3,6-双节点的二维结构,其拓扑符号为(4^(2)·6)_(2)(4^(8)·6^(6)·8),MOF 2呈现为经典的sql二维拓扑结构。在温和条件下,2对CO_(2)与环氧化物的环加成反应具有优异的催化活性,且重复使用至少3次后仍然保持其催化性能。

冠醚基超交联聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

CO_(2)与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效途径之一,但工业上使用的传统催化剂往往存在着苛刻的反应条件和催化剂难以循环使用等缺点。开发能够使环加成反应在温和条件下发生的多相催化剂仍面临巨大挑战。通过Friedel-Crafts烷基化反应获得的超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymer, HCPs)是一种具有永久孔隙率的三维网络,在CO_(2)催化转化方面具有极大的应用潜力。本文设计与合成了一种冠醚基超交联聚合物(CE-HCP-1)并将其成功地用于CO_(2)环加成反应中,分别使用两种工业催化剂(碘化钾KI或四丁基溴化铵TBAB)作为助催化剂时,均实现了在相对较温和无溶剂的条件下高效地合成系列环状碳酸酯。在KI/CE-HCP-1双组分催化系统中,在100℃和1.0 MPa的CO_(2)压力下,反应16 h,环氧氯丙烷的转化率可达90%以上,并且展现出良好的循环稳定性和底物适用性。因此,构建高效的双组分协同催化体系能为温和条件下CO_(2)的资源化利用提供良好的路径。

离子液体改性的金属有机框架材料催化CO_(2)与环氧化物环加成反应研究进展

离子液体改性的金属有机框架材料(MOFs@IL)作为一种高活性､高稳定性､易分离的新型催化剂在CO_(2)环加成反应研究中逐渐吸引人们的注意。从催化机理､合成策略､性能表现3个方面介绍了MOFs@IL材料在CO_(2)捕获及转化为环状碳酸盐领域最新研究进展,并对未来发展方向进行总结和展望。

不同金属基MOFs应用于CO_(2)环加成反应

在相对温和的反应条件下,利用简单的反应过程将CO_(2)固定,形成高附加价值的产物,是当前很受关注的一项科学技术挑战,其中环氧丙烷和CO_(2)的环加成反应是实现碳中性,固定CO_(2)的一条理想途径,CO_(2)的有效活化则是这个反应的前提。但目前关于实验的反应过程和机理仍然是有待解决的问题。因此,在本研究中,我们通过合成不同金属基底的MOFs材料,分别进行CO_(2)与环氧丙烷的加成反应,分析最有利于反应进行的催化材料。实验结果表明,UiO-66-NH2的催化效果最好。本研究为不同材料的CO_(2)环加成反应的设计和应用提供一些新思路。

高含CO_(2)凝析气藏成藏过程中的流体相行为及油环体积预测

成藏后期的CO_(2)充注导致里贝拉区块高含CO_(2)次生凝析气藏的流体相行为十分复杂,油环体积预测难度很大。本文通过流体相平衡模拟、组分梯度分布计算及CO_(2)充注可视化实验,刻画了CO_(2)充注过程中的油气相行为,揭示了油环体积的动态变化规律,建立了基于气顶气组分拟合的高含CO_(2)次生凝析气藏油环体积预测新方法。研究结果表明:1)CO_(2)充注下的油环体积变化分为4个阶段:充注初期,油环以溶胀为主;充注前期,CO_(2)不断置换并萃取油相中的轻质组分,油环体积迅速降低;充注中期,CO_(2)持续萃取油相的轻、中质组分,油环体积缓慢减小;充注后期,CO_(2)-原油组分传质作用明显减弱,压缩效应导致油环体积进一步减小。2)轻质组分的强流动性使气顶气组成均一,重力分异作用使纵向上油环组分呈梯度变化。3)油环体积与气顶气组成和气油比密切相关。4)基于气顶气拟合新方法和不同井深现场勘探预测的油环体积占比分别为19.21%和22.30%,与CO_(2)充注可视化实验获得的油环体积占比(20.60%)较为吻合。

酶促4+2和2+2环加成反应:区域与立体选择性的理解与应用

4+2和2+2环加成反应均是构筑环结构的重要有机化学反应,在复杂天然产物、手性药物的化学合成和生物合成方面有广泛的应用。发现、发展包括4+2和2+2在内的酶促环加成反应,是当前化学生物学研究的热点之一。近期,国际、国内研究团队相继报道了多个酶促4+2和2+2环加成反应,解析了环化酶的蛋白结构和催化机制,设计了新的环化酶,或通过定向进化实现了不同类型环加成反应的区域和立体选择性调控。相关研究为采用合成生物学的策略设计和优化新型环加成酶提供了理论基础和成功范例,有利于促进酶促反应在有机合成领域的应用。

Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC催化CO_(2)和苯乙烯⁃锅法制环碳酸酯

CO_(2)与烯烃转化为环碳酸酯是当前一种有效的固碳策略,为此设计了一种掺氮多孔碳负载锆铈双金属(Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2)/NC)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)-吸附、CO_(2)和NH_(3)程序升温脱附(CO_(2)-TPD和NH_(3)-TPD)等表征了催化剂的形貌、物相、孔结构以及酸碱两性特征。结果表明,该催化剂可在无卤条件下催化CO_(2)和苯乙烯一锅法制备环碳酸酯,特别是Zr_(0.75)Ce_(0.25)O_(2)/NC在2 MPa CO_(2)下,采用80℃/8 h和150℃/8 h分段工艺,实现了74.87%的转化率和80.43%的环碳酸酯选择性,这归因于氧化铈(CeO_(2))和氧化锆(ZrO_(2))在碳载体上的均匀分散,以及丰富的酸-碱性位点协同作用。

CO_(2)腐蚀-应力耦合下固井水泥环密封完整性

CO_(2)地质封存过程中,与地层围岩中的水反应后腐蚀着固井水泥环,腐蚀损伤和套管内压(应力)耦合作用极大地影响着水泥环的密封完整性。基于CO_(2)腐蚀实验,获得不同腐蚀程度水泥石材料力学性能参数,采用混凝土损伤塑性(CDP)本构模型和Mohor-Coulomb准则描述腐蚀前后水泥环的应力-应变行为,利用ABAQUS软件建立考虑CO_(2)腐蚀与应力耦合作用的井筒组合体(套管-水泥环-地层围岩)有限元分析模型,分析和探讨了套管内压和腐蚀时间对水泥环完整性的影响。结果表明,较高套管内压下,井筒水泥环发生弹塑性变形,出现结构损伤,套管与水泥环界面易形成微间隙;受腐蚀和套管内压的耦合作用,水泥环更易于出现完整性失效问题,相比较于未腐蚀水泥环,腐蚀水泥环受压后径向应力、等效塑性应变、微间隙以及拉伸和压缩损伤均较大,与之相反,塑性半径是减小的;微间隙与拉伸和压缩损伤受腐蚀时间的影响不明显。

双核铑催化异丙基苯和β-二羰基化合物的去饱和化[3+2]环加成反应

二氢呋喃是构成天然产物和活性分子的重要结构骨架,目前还未见通过惰性烷烃和β-二羰基化合物参与的环化反应构建这类化合物的报道。本文以异丙基苯衍生物和β-二羰基化合物为原料,NaHCO_(3)作为碱,在Rh_(2)(esp)_(2)和N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)催化体系下,通过去饱和化过程以及[3+2]环化过程合成了12个二氢呋喃化合物3aa~3fb,收率最高达50%。所有产物结构由~1H NMR,~(13)C NMR, HR-MS(ESI)确证。

烯胺酮与溴代酰胺通过[3+2]环加成构建吡咯烷类化合物

吡咯烷是一类具有独特结构的五元含氮杂环化合物,在医药领域应用极其广泛。探究了烯胺酮(1)与溴代酰胺(2)通过[3+2]环加成反应合成多取代吡咯烷类化合物(3a~3p)的方法,通过^(1)HNMR、^(13)CNMR等对其结构进行了表征,并对合成条件进行了优化。结果表明,以1-(苄氧基)-4-苯甲酰基-5-(二甲基氨基)-3,3-二甲基吡咯烷-2-酮(3a)的合成为模型反应,确定最佳合成条件如下:碱为Cs_(2)CO_(3)、碱用量为2.5 eq.、溶剂为CHCl_(3)、0℃冰水浴缓慢转为室温反应,在此条件下,目标化合物3a收率为83%。该合成方法具有原料廉价易得、反应条件温和、操作简单、无需金属催化、对环境影响小等特点。

SBA-15负载咪唑盐离子液体催化剂用于CO_(2)环加成反应的失活机理研究

采用后嫁接法将咪唑盐离子液体负载在SBA-15上制备了多相催化剂SBA-15-Imi并将其用于CO_(2)环加成反应,研究了介孔氧化硅负载离子液体催化剂的失活机理。采用XRD、SEM、TEM、TG、FT-IR、EA等多种表征手段探究了潜在的失活原因;同时将基于分形理论、Porod理论的SAXS数据用于催化剂失活原因的分析,对催化剂的微观结构进行深入的研究。结果表明:催化剂循环使用5次后产率降低了74%,失活原因主要是离子液体流失及有机物杂质沉积。

核壳型MOFs@离子液体复合材料的制备及其常压下催化CO_(2)环加成反应性能探究

通过双氨基功能化离子液体与对苯二甲醛原位共价组装得到柔性聚合物(DP),并采用后合成修饰法将DP包覆于金属有机框架材料MIL-101(Cr)表面,构筑了一种核-壳型复合材料(MIL-101@DP)用于催化CO_(2)和环氧氯丙烷(ECH)环加成反应。MIL-101@DP保留了MIL-101(Cr)高比表面积和高孔隙率的优点,并兼具亲核位点Cl^(-)与Lewis酸性位点Cr^(3+)。在Lewis酸碱位点协同作用下,MIL-101@DP可在常压、80℃、24h且无助催化剂的条件下高效催化转化CO_(2)和ECH反应(ECH转化率可达99%),且在循环使用四次后活性未出现明显下降。

溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物催化CO_(2)环加成反应性能

采用两步法合成了溴代甲基咪唑修饰的蜜勒胺低聚物(CN-MIm),利用FTIR、XRD、SEM、TG和XPS对其结构、形貌和热稳定性进行了表征。考察了反应工艺条件对环氧氯丙烷(ECH)和CO_(2)环加成反应的影响。结果表明,咪唑基离子液体成功负载在蜜勒胺低聚物上,且具有较好的热稳定性。以CN-MIm为催化剂,在反应温度为120℃、反应时间为1.5 h,CO_(2)压力为2.0 MPa、催化剂(0.1 g)与ECH质量比为0.036∶1条件下,ECH转化率和氯代碳酸丙烯酯产率分别为99%和98%。CN-MIm对不同环氧化物均具有良好的普适性。此外,提出了蜜勒胺低聚物中含有的羟基、氨基及咪唑基离子液体中Br–对环氧化物和CO_(2)环加成的协同催化反应机理。

串联[3+2]环加成和丁炔二甲酸酯参与的扩环反应合成新型螺吲哚酮和螺二氢喹啉类化合物

因具有原料易得、方法简便、反应步骤和分离步骤少等特点,多组分反应和串联反应在有机合成中获得广泛的应用。本文报道一种简洁高效的串联反应合成螺环化合物的新方法。通过硫代脯氨酸、靛红和双查尔酮先在甲醇中进行[3+2]环加成反应,然后在甲醇回流条件下与丁炔二酸二甲酯通过扩环反应,分别生成了结构新颖的含巯基的螺吲哚酮化合物和螺二氢喹啉衍生物,其结构经IR,HR-MS,^(1)H NMR和^(13)C NMR表征,并确定了单晶分子结构。该反应具有原料简单易得,操作简便,原子经济性高等优点。

基于支持向量机的高含CO_(2)凝析气藏油环体积预测方法

准确、高效地预测高含CO_(2)凝析气藏油环体积对于开发方案的制定至关重要,但海上深水凝析气藏难以通过大规模钻探来探明油环体积,且高浓度CO_(2)的萃取作用使油环体积变化更加复杂。首先通过CO_(2)充注实验还原高含CO_(2)凝析气藏成藏过程,以数值模拟结果为基础数据开展数据预处理,建立样本数据库,并通过关联分析优选其主控因素,明确不同地层条件和气顶组成下油环体积的变化规律,最后基于支持向量机开展油环体积预测训练,搭建油环体积的预测模型,实现输入主控因素以精确、快速预测油环体积的目的。预测结果表明,采用三次核函数的机器学习模型与数值模拟、物理模拟、矿场实际的油环体积误差分别为3.43%、5.10%和7.21%。

无金属组分的氮化碳材料催化CO_(2)合成碳酸丙烯酯

以二氰二胺为前驱体,经热聚和热剥离制备了剥离石墨相氮化碳(eg-C_(3)N_(4))材料,eg-C_(3)N_(4)再经H_(2)SO_(4)处理制得了eg-C_(3)N_(4)-S材料.采用N_(2)-吸脱附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射等方法对材料的孔结构、化学组成等理化性质进行了表征.结果显示,热剥离有效地提高了g-C_(3)N_(4)的比表面积,而H_(2)SO_(4)处理引入了羟基.在CO_(2)和环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯的催化反应中,eg-C_(3)N_(4)-S材料相较于未经H_(2)SO_(4)处理或未经热剥离的g-C_(3)N_(4)材料具有更高的催化活性.在反应压力为2.0 MPa,反应温度为140℃条件下,环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯选择性分别为85%和98%.

填充床中椰壳活性炭负载季铵盐催化CO_2连续环加成

将一种季铵盐固定在椰壳活性炭(CSAC)颗粒上,得到负载型季铵盐催化剂,于填充床反应器中无溶剂条件下连续催化CO2与环氧氯丙烷(ECH)环加成反应。采用低温氮气吸附、红外光谱(FTIR)、热重分析、X射线光电子能谱(XPS)测定了催化剂的结构、热性能。考察了压力、温度、反应时间对环加成反应性能的影响。结果表明,在ECH空速为14.1 h-1(WHSV),压力为1.4 MPa,温度为140℃时,ECH转化率为50.3%,氯丙烯碳酸酯(CPC)的选择性大于98%。