钢在高温CO_(2)环境中氧化渗碳腐蚀机理及其涂层防护研究进展

钢材由于具有高强度和耐热性等优异性能而广泛应用于各种零构件,在服役过程中通常面临较为严重的腐蚀问题。CO_(2)腐蚀是钢材应用领域中较为常见的一种腐蚀失效方式。通常,CO_(2)对钢的腐蚀行为表现为其溶于水后产生的碳酸腐蚀,但在高温环境中,CO_(2)可直接使钢表面氧化,同时伴随渗碳现象发生,钢的力学性能与耐腐蚀性能均会因此大幅下降。然而,目前关于钢在高温CO_(2)环境中的腐蚀行为研究缺乏相关系统总结。综述有关高温CO_(2)环境下钢的腐蚀机理,总结高温CO_(2)环境中温度、压力以及环境中存在的其他杂质气体对腐蚀方式及机理的影响规律,归纳已有的高温CO_(2)氧化与渗碳腐蚀模型的发展状况,概述目前关于抗高温CO_(2)腐蚀的钢材涂层类型及其防护效果。研究表明,由于含Cr钢在高温CO_(2)环境中形成的Cr2O3层相较于Fe氧化物层更加致密,Cr元素的存在通常有利于钢的耐腐蚀性能。而环境中,温度与压力的升高以及杂质气体的存在往往会加重钢的CO_(2)腐蚀,但这些因素的影响规律会随着钢的种类及服役环境的变化而变化。目前关于钢的CO_(2)腐蚀模型主要为单一的高温氧化模型或者渗碳模型,可预测氧化物层厚度或渗碳深度,但无法准确预测同时发生氧化和渗碳行为的钢的腐蚀寿命。综述相关研究现状不仅能指出现有研究的不足及未来研究的展开方向,还可为高温环境中钢材抗CO_(2)腐蚀防护措施的选择及其长周期安全服务寿命评价提供全面理论依据。

H_(2)S/CO_(2)的腐蚀机理及缓蚀体系的研究进展

在油田开采、集输、储运、油气水处理等环节,钢材的腐蚀问题普遍存在。为了将腐蚀风险降至最低,油气田常采用多种方法进行腐蚀防护,其中添加缓蚀剂的方法最为常用。本文综述了近年来在H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下,利用缓蚀剂来抑制金属表面腐蚀的研究进展,论述了CO_(2)、H_(2)S浓度、温度、pH等主控因素对腐蚀程度的影响,对各类主流缓蚀药剂如咪唑啉类缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂和有机胺类缓蚀剂的作用效果、原理及优缺点进行了归纳总结,对药剂的研究前景和发展方向进行了展望。

5Cr油套管钢在含Cl^(-)的CO_(2)环境中的腐蚀特性研究

目的掌握油气井生产中CO_(2)腐蚀对油套管的影响规律,研究兼顾耐蚀性和经济性的5Cr油套管材料在含Cl^(-)的CO_(2)环境中不同时间下的腐蚀演变规律。方法采用XRD、XPS、SEM和EDS等技术分析5Cr油套管钢在不同时间下腐蚀产物膜的演变情况,利用丝束电极(WBE)和阻抗测试(EIS)技术对其腐蚀电化学行为进行研究。结果5Cr油套管钢腐蚀后期的平均腐蚀速率约为初期的1/2,在腐蚀14 d后,腐蚀产物膜中的Cr富集大于30%,Cr、Fe质量比达到较高水平,约为基体的15倍。随着腐蚀的进行,电荷传递电阻和产物膜覆盖引起的电阻增大,电化学反应阻力增大。在腐蚀前期具有局部不均匀性,随着腐蚀的进行,电极腐蚀电位有负移现象,最终分布区间为−0.59~−0.61 V,电极表面阳极电流区域大幅减少。结论在腐蚀时间延长的条件下,5Cr油套管钢腐蚀产物膜的致密性增加,电荷传递电阻呈变大趋势。在产物膜下的5Cr油套管钢区域,电流发生由阴极向阳极极性转变的现象,产物膜存在的孔隙使5Cr油套管钢基体金属被腐蚀,从而导致阳极电流的出现。表面局部腐蚀电位阳极区的形成和扩展使其有产生点蚀的倾向,但腐蚀产物逐渐沉积在点蚀坑内壁,形成了Cr富集的保护性表面层,原发生点蚀区域由原阳极活性点位转变为阴极区,对其发展起到了抑制作用。

原油-CO_(2)相互作用机理分子动力学模拟研究

CO_(2)的众多驱油机理已经被广泛认同,但受油藏因素影响,不同油藏条件下CO_(2)驱的效果差异较大。因此,需要进一步深化研究CO_(2)与原油的微观相互作用机理,明确不同油藏条件下CO_(2)的驱油方式,最大限度挖潜CO_(2)驱的潜力。利用分子动力学模拟方法研究了组分、温度、压力对油滴-CO_(2)相互作用的影响。求取动力学参数,量化表征油滴-CO_(2)间的相互作用,厘清了不同条件下二者的微观相互作用规律。模拟结果显示,色散力是主导CO_(2)-烷烃分子相互作用的主要作用能,二者相互作用主要包含两方面:一是CO_(2)分子克服烷烃分子间的位阻作用向油滴内部溶解扩散,二是CO_(2)分子对油滴外层分子的萃取吸引作用。随着烷烃分子链长减小、温度降低和压力增加,油滴溶解度参数和CO_(2)配位数增加,油滴外层分子的弯曲度减小,二者的相互作用增强。研究结果认为,在温度较低、压力较高的轻质和中轻质油藏中,应尽可能地实现CO_(2)混相驱和近混相驱,在温度较高、压力较低的中质和重质油藏中,应充分发挥CO_(2)非混相驱的溶解降黏、膨胀原油体积和补充能量的优势。研究结果能够为室内研究和现场实施CO_(2)驱油提供理论指导。

高温环境下模拟CO_(2)驱采出液中304不锈钢的腐蚀行为

现阶段随着CO_(2)驱油技术的普遍使用,采出液中CO_(2)的含量不断上升,使得采出系统中金属管道的腐蚀程度逐渐增大。为了掌握304不锈钢在高温环境下CO_(2)驱采出液中的腐蚀行为,室内配制了模拟CO_(2)驱采出液,测试了304不锈钢在高温环境下不同含量CO_(2)、不同腐蚀时间下的金属腐蚀速率,并对不同腐蚀时间下金属表面的微观形貌和腐蚀产物组成进行了表征。结果表明,随着CO_(2)含量和腐蚀时间的不断上升,金属的腐蚀速率上升;随着腐蚀时间的上升,金属表面的腐蚀产物逐渐增加,发生了局部区域析氢腐蚀过程;腐蚀产物膜主要由Fe_(2)O_(3)、Cr_(2)O_(3)和FeCO_(3)组成。

CO_(2)-O_(2)-H_(2)O环境下油套管腐蚀研究进展

在注空气驱采油过程中,采出液中通常存在酸性气体及腐蚀性离子,这些气体和离子的浓度变化,在温度和压力的作用下影响油套管的腐蚀行为,造成不同程度的腐蚀及损失。本文从腐蚀机制、影响因素和防腐措施方面展开CO_(2)-O_(2)-H_(2)O环境下油套管腐蚀行为的论述,简要介绍了不同因素下的腐蚀规律及主要影响因素,包括温度、气体分压和腐蚀介质。分析评价了两种常见的防腐手段,包括耐蚀材料的选择、表面镀层保护技术,为后续油套管的防腐提供理论依据。

CO_(2)-O_(2)环境中油井管钢的腐蚀研究

油气田开采过程中井下环境复杂,影响因素较多,CO_(2)-O_(2)共存环境对油井管钢造成严重腐蚀且目前研究较少,所以分析CO_(2)-O_(2)环境中油井管钢的腐蚀行为很有必要。本文通过对CO_(2)-O_(2)共存环境中油井管钢腐蚀机制的研究,结果如下:(1)CO_(2)腐蚀在早期成膜后速度下降到很低,CO_(2)-O_(2)共存环境下腐蚀速率一直保持较高。(2)单一CO_(2)环境腐蚀后钢表面生成致密FeCO_(3)膜,保护基体防止继续腐蚀,而在CO_(2)-O_(2)共存环境下,腐蚀产物主要为FeCO_(3)和Fe氧化物,其中Fe氧化物使得FeCO_(3)晶体间的附着力降低,膜层疏松多孔,从而促进腐蚀。(3)温度升高使氧的传质速度加快,腐蚀产物中保护性较差的Fe氧化物增多,导致腐蚀速率急剧增加。

注CO_(2)井管柱腐蚀速率预测

利用CO_(2)驱油提高低渗、高含水油田原油采收率已经发展成为双碳背景下应对气候变化的重要技术。但是注CO_(2)井管柱频繁发生腐蚀失效的问题,研究管柱在CO_(2)环境下的腐蚀机理,预测管柱腐蚀速率是腐蚀防护是保障安全生产的重要途经。为此本文开展了注CO_(2)井管柱腐蚀的电化学分析,考虑了压力、温度、pH值、含水率、离子浓度等因素在管柱腐蚀失效中关联关系,优化了CO_(2)腐蚀环境下P110油管的腐蚀速率预测模型,对实例井油管柱腐蚀速率完成预测,并对比油田现场实测值。结果表明:在注CO_(2)过程中,1500m以上井段腐蚀程度较小,腐蚀主要发生在1300~1700m井段,温度为70℃左右腐蚀做严重,腐蚀速率可达0.3mm/a。腐蚀速率受含水率、井筒温度影响较大,腐蚀情况预测结果与现场实测腐蚀情况吻合较好。

集输管道CO_(2)腐蚀预测机理模型研究

CO_(2)驱油技术因能显著提高油藏采收率而在各大油田得到广泛应用,但采出液中CO_(2)含量的升高却使得地面集输管道腐蚀现象严重。针对地面集输管道CO_(2)腐蚀问题,开展了腐蚀产物膜影响下CO_(2)腐蚀速率预测研究。依据腐蚀热力学和腐蚀动力学理论,考虑流体流动、电化学反应、传质过程等多场耦合作用,在Nesic等研究的基础上引入腐蚀产物膜对离子传质扩散系数的影响因子,提出了新的腐蚀预测机理模型,并对化学、电化学及传质计算进行了改进。利用文献中实验数据对模型的预测结果进行了对比与验证,结果表明,腐蚀预测模型与实验数据吻合情况良好,在腐蚀产物膜存在的条件下能够实现腐蚀预测速率的有效修正,进一步提高了CO_(2)腐蚀预测机理模型的适用性和准确性,为油气生产和加工输送管道及相关设施设计提供一定参考。

枯竭型酸性气藏封存CO_(2)过程中的油管腐蚀行为及选材

为了研究不同材质油管钢在枯竭型酸性油气藏CO_(2)封存工况下的腐蚀行为,优选出适用性好的钢材,采用高温高压釜模拟CO_(2)封存工况,在不同CO_(2)分压(5、8、11 MPa)条件下,对N80钢、L80-13Cr钢和BG2532钢进行腐蚀失重测试,从腐蚀速率、腐蚀产物微观形貌和局部腐蚀深度进行研究,并对油管进行腐蚀寿命预测。结果表明:在模拟工况下N80钢、L80-13Cr钢和BG2532钢的腐蚀速率都随着CO_(2)分压的升高而增大,N80钢腐蚀速率为0.0674~0.0979 mm/a,L80-13Cr钢腐蚀速率为0.0227~0.0277 mm/a,BG2532钢腐蚀速率为0.0013~0.0029 mm/a;3种钢材的腐蚀产物主要为立方体状的FeCO3和少量的FeS,且随分压的升高,腐蚀产物逐渐增多并出现融合现象;N80钢主要表现为均匀腐蚀,而L80-13Cr钢出现点蚀,穿孔年限为5 a左右;N80钢的剩余抗拉强度和抗拉安全系数随服役年限的增长而降低,安全服役年限为27 a。研究成果为枯竭型酸性油气藏CO_(2)封存井油管选材提供依据。

CO_(2)地质利用与封存环境下钢材腐蚀行为与腐蚀控制措施研究进展

CO_(2)地质利用与封存(CO_(2) geological utilization and storage,CGUS)是实现“碳中和”目标的重要技术手段,解决CGUS过程中的钢材腐蚀问题对于降低CGUS技术风险、实现CGUS技术规模化推广应用至关重要。综述了目前已经提出的CO_(2)腐蚀钢材反应机制,总结了CO_(2)腐蚀钢材的主要影响因素,阐明了CO_(2)分压、温度、矿化度及pH值、CO_(2)封存环境中含有杂质、流体流动等因素对钢材腐蚀行为的影响,归纳了适用于CO_(2)腐蚀钢材防护的主要措施。基于此,提出了CGUS环境下钢材遭受CO_(2)腐蚀问题的重点研究方向。主要包括:CO_(2)腐蚀钢材反应机制的进一步探究;各项环境因素耦合作用影响CO_(2)腐蚀规律和腐蚀程度的量化研究;高浓度CO_(2)条件下腐蚀防护技术的开发与应用。

油气管道CO_(2)-H_(2)S/SRB腐蚀机理及预测模型研究进展

腐蚀是影响油田管道完整性管理的关键因素,往往会引起管道穿孔和输送介质泄漏,进而带来严重的经济损失和安全事故。因此,管道材料腐蚀机理与腐蚀速率预测对于后续腐蚀防控方案的制定和效果尤为重要。文章旨在综述油田管道CO_(2)-H2S/SRB腐蚀机理及预测模型相关研究进展。首先研究了CO_(2)-H_(2)S、SRB、CO_(2)/H_(2)S/SRB条件下腐蚀机理,然后分别总结了不同腐蚀机理下的预测模型,最后对比了不同模型的建模方法、考虑因素以及各自适用条件,分析了腐蚀速率预测模型的实际应用现状和展望了未来发展趋势,以期为解决油田管道实际腐蚀失效问题及针对该领域进一步研究提供借鉴意义。

CO_(2)分压对S135钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中腐蚀行为的影响

为了给井下油气管材的选择和腐蚀预测模型的建立提供理论依据,利用高温高压反应釜进行S135钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中的腐蚀模拟试验,采用失重法、恒载荷法、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、三维轮廓扫描仪等手段研究了CO_(2)分压对S135钢在温度100℃、CO_(2)/H_(2)S共存体系中腐蚀行为的影响及规律。结果表明,随CO_(2)分压升高,S135钢的腐蚀速率增大,屈服强度损伤加剧,CO_(2)分压为5,10,15,20 MPa时,其屈服强度(σs)损伤率分别为1.4%、3.6%、4.5%和15.9%;抗拉强度(σb)损伤率分别为1.2%、3.4%、5.2%和15.4%。S135钢在低CO_(2)分压下发生全面腐蚀,随CO_(2)分压增大发展为以全面腐蚀为主,辅以局部腐蚀。应力腐蚀裂纹在萌生阶段以局部阳极溶解作用(点蚀)为主,随CO_(2)分压增大应力腐蚀裂纹更易生长,应力腐蚀敏感性增加,加剧了基体的腐蚀进程。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

油井管在CO_(2)/H_(2)S体系中的腐蚀行为研究进展

CO_(2)和H_(2)S引起的腐蚀问题备受关注。CO_(2)/H_(2)S体系是导致石油管材发生腐蚀、断裂、穿孔等失效的主要原因,高温、高压、高含Cl-的“三高”井下环境以及高含硫气藏的开发环境,进一步加剧了管材的腐蚀,严重威胁井筒的安全。本文论述了CO_(2)和H_(2)S的腐蚀机理,概括了pH值、温度、H_(2)S分压、Cl^(-)浓度等因素对油井管腐蚀规律的影响,重点分析了CO_(2)/H_(2)S的分压比对管材CO_(2)/H_(2)S腐蚀的作用机制。结果表明,CO_(2)/H_(2)S的分压比对CO_(2)/H_(2)S体系下的腐蚀起着重要作用,不同的CO_(2)/H_(2)S分压比能够改变腐蚀过程,且对CO_(2)/H_(2)S的竞争协同机制存在一定的影响,高CO_(2)/H_(2)S分压比还会引起局部腐蚀。最后,对CO_(2)/H_(2)S体系下管材的腐蚀研究进行了展望。

高温超临界CO_(2)工况下气源纯度对油套管腐蚀行为的影响

为明确CO_(2)驱油过程中,CO_(2)气源纯度对管材服役性能的影响,采用高温高压反应釜模拟了高温超临界CO_(2)工况,对N80及13Cr油套管开展了腐蚀模拟试验,结合扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)等方法对腐蚀产物膜进行了分析。结果表明:N80及13Cr试样在低纯度的CO_(2)中腐蚀更为严重,且13Cr存在严重点蚀风险。其主要原因为高压下,低纯度的CO_(2)会使溶液中溶氧量上升并引发N80及13Cr发生严重的氧腐蚀。因此,在采用CO_(2)驱油技术时,应严格控制气源纯度。

H_(2)S/CO_(2)共存体系气液相中P110钢的腐蚀行为

为了研究油套管在H_(2)S/CO_(2)共存体系高温高压环境气液相中的腐蚀行为及腐蚀机理,利用高温高压反应釜展开了油套管P110钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中的动态腐蚀模拟试验。采用失重法计算了试样的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率,采用XRD、SEM/EDS、三维光学轮廓显微镜等手段研究了CO_(2)/H_(2)S共存体系中P110钢处于液相和气相中的腐蚀行为特征。结果表明:液相中P110钢的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率分别为0.0263 mm/a和0.2081 mm/a,均大于在气相环境中P110钢的均匀腐蚀速率(0.0148 mm/a)和点蚀速率(0.1569 mm/a)。液相中P110钢表面生成的腐蚀产物主要为红褐色粉状疏松的FeCO_(3),气相中P110钢表面所形成的腐蚀产物主要为FeCO_(3)和黑褐色致密均匀的FeS,FeS能抑制环境介质中CO_(2)、H_(2)S及Cl-对基体材料的进一步腐蚀。P110钢在液相和气相中发生的腐蚀主要为均匀腐蚀,局部区域有点蚀,存在局部腐蚀倾向。

地质埋存下CO_(2)在盖层中吸附扩散行为的微观机理研究

为解决温室气体减排领域中二氧化碳(CO_(2))地质埋存的关键问题,采用分子模拟手段(巨正则蒙特卡洛模拟、分子动力学模拟、密度泛函理论),对CO_(2)在SiO_(2)纳米狭缝中的吸附扩散行为进行了理论计算研究。研究表明:在SiO_(2)纳米狭缝中,CO_(2)吸附量随着压力的升高和温度的降低而增强,且亲水性的SiO_(2)纳米狭缝比亲油性SiO_(2)纳米狭缝的CO_(2)吸附量大;随着狭缝宽度的增加,CO_(2)吸附和扩散能力也逐渐增强。此外,根据吸附能、吸附高度和电荷转移量等参数分析了CO_(2)在不同润湿性SiO_(2)表面吸附的微观机理。研究结果为理解不同岩石物性的SiO_(2)狭缝表面与CO_(2)的相互作用机制提供了分子水平上的见解,这对于解释CO_(2)分子在盖层中的吸附机理以及在地层中的长期封存具有重要的理论指导意义。

一种新型材料固井水泥石的抗高CO_(2)分压腐蚀性能评价

井下高温、高CO_(2)含量条件使水泥环长效封固周期寿命缩短,水泥环完整性保障难度增大,由于在较高的压力环境下CO_(2)呈现低黏度、高扩散性和高压缩性的超临界特性,会加剧水泥石的腐蚀。本文与常见的6种防腐材料进行防腐性能对比测试,研发了可用于井下高温、高CO_(2)分压环境中的一种新型防腐材料。室内实验结果表明,新型火山灰混合材料由于二次水化反应消耗Ca(OH)_(2)提高水泥石长期强度,且电镜下微观观察分析,新型火山灰混合材料水泥石渗透率更低,CO_(2)环境中养护30 d后水泥石表面仍存在CaSiO_(3),表明侵蚀仍在表层进行。新型火山灰混合材料的水泥石具有30 d腐蚀深度1.17 mm、抗压强度衰退率2.6%、渗透率变化率2.1%更好的抗CO_(2)腐蚀能力,且具有良好的综合施工性能。