SBA-15负载咪唑盐离子液体催化剂用于CO_(2)环加成反应的失活机理研究

采用后嫁接法将咪唑盐离子液体负载在SBA-15上制备了多相催化剂SBA-15-Imi并将其用于CO_(2)环加成反应,研究了介孔氧化硅负载离子液体催化剂的失活机理。采用XRD、SEM、TEM、TG、FT-IR、EA等多种表征手段探究了潜在的失活原因;同时将基于分形理论、Porod理论的SAXS数据用于催化剂失活原因的分析,对催化剂的微观结构进行深入的研究。结果表明:催化剂循环使用5次后产率降低了74%,失活原因主要是离子液体流失及有机物杂质沉积。

不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

生物质热解焦油CO_(2)重整技术研究进展

高温热解制气技术是生物质资源化利用领域重要研究方向,但热解焦油堵塞、腐蚀、利用难的问题限制了高温热解制气技术的应用。热解焦油CO_(2)催化重整技术可实现焦油与CO_(2)向H_(2)和CO的协同转化,在降低热解气焦油与CO_(2)含量的同时提高系统的能量回收效率。在热解焦油CO_(2)催化重整过程中,贵金属催化剂在热解焦油催化重整中具有较高的催化反应活性,但其昂贵的成本限制了贵金属催化剂的大规模工业应用。在过渡金属催化剂中,镍基催化剂的催化活性高且成本较低,但镍金属颗粒在高温下烧结、团聚、积碳等问题会使反应活性降低,限制了镍基催化剂的长期运行。由于热力学限制,镍基催化剂的活性组分易在高温下团聚和烧结。针对镍基催化剂的烧结失活问题,通过掺杂改性少量贵金属提高催化剂的塔曼温度可以改善镍基催化剂的抗烧结性能。另一方面,在镍活性颗粒表面构筑核壳结构,提高镍金属颗粒在壳层中的分散性,可有效限制活性金属之间的迁移团聚与烧结失活。在焦油CO_(2)催化重整过程中,高温会促进焦油裂解与CO歧化反应等副反应在催化剂表面形成碳沉积。围绕镍基催化剂的积碳失活问题,金属掺杂改性、核壳结构修饰与空气气氛引入可以限制丝状积碳沉积,减缓催化剂积碳失活的问题。

固态胺吸附剂的CO_(2)诱导性失活难题研究进展

CO_(2)捕集与封存是实现碳达峰、碳中和目标的重要措施,贡献全行业15%的CO_(2)减排量.固态胺吸附剂具有CO_(2)选择性强、CO_(2)吸附量高、再生能耗低、对CO_(2)浓度要求低等优点,近十几年来被广泛研究,是一种极具应用潜力的CO_(2)捕集材料.通过对制备方式的改进、有机胺种类的拓宽以及基体材料的设计与开发,固态胺吸附剂的CO_(2)吸附性能得到显著提升.然而,固态胺吸附剂在CO_(2)气氛下再生时,会因大量形成尿素基团而产生CO_(2)诱导性失活,导致吸附剂无法循环多次使用,限制了其在CO_(2)捕集领域的工业化应用.本文对固态胺吸附剂的技术原理、CO_(2)诱导性失活过程、失活关键因素和失活形成机制进行总结;同时,归纳、梳理了固态胺吸附剂在抗尿素循环稳定性方面的相关研究,并且探讨了固态胺吸附剂在提高抗尿素循环稳定性方面面临的问题和可能解决的方案.

CH_(4)-CO_(2)重整镍基催化剂抗积碳性能研究进展

温室效应引起的全球变暖对人类生存环境造成了严重威胁。CH_(4)-CO_(2)重整反应(DRM)以两大温室气体为原料,在消耗利用CH_(4)和CO_(2)的同时,产生H_(2)/CO物质的量比接近1的合成气,是费托合成生产液体燃料或高值化学品的理想原料。镍基催化剂是DRM反应应用最广泛的催化剂,但在高温反应条件下易因烧结和积碳而失活,阻碍了其工业应用。针对镍基催化剂因积碳而失活的不足,综述了DRM反应热力学和反应机理,对催化剂积碳失活机理进行分析,论述了催化剂活性组分、载体、助剂以及制备方法等。CH_(4)-CO_(2)重整热力学分析表明高温低压有利于平衡向生成合成气方向移动。逆水煤气变换反应会消耗原料中CO_(2)产生CO,因此一般情况下CO_(2)转化率高于CH_(4)转化率,H_(2)/CO物质的量比小于1。反应温度557~700℃时,积碳主要来源于CO歧化反应和CH_(4)裂解反应。反应温度超过700℃,不利于CO歧化反应的发生,积碳主要来源于CH_(4)裂解反应。积碳依据活性不同可分为无定形碳和石墨碳,无定形碳在低于573 K即可被H_(2)或含氧物种消除。而石墨碳需要在较高温度才能被气化消除,是造成催化剂失活的主要原因。增加原料气中CO_(2)/CH_(4)物质的量比、在原料气中添加水蒸气或氧气可以在一定程度上减少积碳,但解决积碳问题的核心是催化剂的研究。双金属镍基催化剂在一定比例下形成合金,在活化CH_(4)及消碳过程起协同作用。载体介孔结构的限域效应使镍颗粒尽可能存在于催化剂孔道中,有利于减小金属镍颗粒尺寸且在一定程度上增强金属-载体相互作用力,从而提高催化剂对DRM反应催化活性和抗积碳能力。具有特殊氧化还原性质和超常储氧能力(OSC)的载体可利用氧空位来促进CO_(2)活化和解离,通过将表面碳氧化为CO来减少由于碳沉积而导致的催化剂失活。使用碱性载体或助剂可适当增加催化剂碱性,使CH_(4)裂解反应的碳沉积速率与碳消除反应速率相当,从而减少积碳。通过研发新的催化剂制备方法,实现反应过程强化和反应过程耦合,均可有效降低和消除反应积碳。说明适当调变催化剂组成和结构,可以明显提高催化剂在DRM反应中的抗积碳能力。