利用光驱动的生物杂合系统实现CO_(2)转化生产化学品

太阳能作为清洁能源之一,为缓解化石燃料枯竭和温室气体排放等问题提供了一种高效、经济、可持续的解决方案.自然界中的植物和光合微生物通过自身的光合系统收集并转化太阳能,从而生产生物燃料和生物化学品.然而,由于自然光合系统存在光吸收范围相对较窄、光生电子在传输过程中易损耗等问题,限制了太阳能到化学品的转化效率.为了解决上述难题,科研人员模仿自然光合作用中的关键部分,探索构建人工光合系统,相关研究引起了广泛关注.本文通过将碲化镉量子点(CdTe QDs)与大肠杆菌(E.coli)相耦合,构建了一种光驱动无机-生物杂合系统(IBPHS),用于捕获太阳能并驱动CO_(2)转化合成高价值化学品.该系统主要由光催化模块和生物催化模块组成.在光催化模块中,通过生物合成CdTe QDs进行光能捕获,并将其转化为电子.通过敲除E.coli的Cd2+外排蛋白(ZNTA)编码基因,实现了E.coli胞内Cd2+过量积累.通过“时空耦合”方式,并借助共聚焦显微镜、高分辨率透射电镜和X射线能谱分析,确认了CdTe QDs在E.coli胞内的组装合成.利用紫外-可见分光光度计研究了光催化模块对光子的吸收能力.结果表明,光催化模块的吸收峰位于400-420 nm.利用瞬时光电流,评估了光催化模块的光生电子能力.实验发现,该模块可以产生0.07μA光电流,表明完成了光催化模块的构建.在生物催化模块中,将光催化模块产生的电子用于还原NAD+再生NADH.采用NADH生物传感器,分析了E.coli胞内NADH含量,结果表明,在蓝光照射下E.coli胞内NADH含量比黑暗条件下提高了5.1倍.在此基础上,通过表达NADH依赖型乳酸脱氢酶(LDH)将丙酮酸还原为乳酸,在蓝光光照下乳酸积累量达到了0.44 g/L,而黑暗条件下无乳酸积累,从而验证了生物催化模块的有效性.基于光催化模块和生物催化模块,进一步组装构建了IBPSH,用于驱动CO_(2)还原合成甲酸和丙酮酸.在蓝光照射下,IBPHS能够合成0.65 g/L甲酸和0.18 g/L丙酮酸,其CO_(2)利用速率分别达到51.98 mg/gDCW/h和21.92 mg/gDCW/h,超过了光合细菌.综上所述,本文利用光催化模块与生物催化模块相耦合的方式,组装构建了一种新型的人工光合系统,实现了光驱动CO_(2)还原合成高附加值化学品,为理性设计材料-生物杂合系统提供了借鉴,同时也为挖掘绿色生物制造潜力、开发太阳能化学制造平台提供参考.

黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

CO_(2)捕集、利用和封存在能源行业的应用:全球案例分析和启示

为了实现中国21世纪中叶达到碳中和,大规模应用CO_(2)捕获、利用和封存(CCUS)技术可以减少能源行业的温室气体排放。通过对国内外CCUS技术、项目的调研,得出了关于未来CCUS部署的3个见解,这些见解有助于能源行业实现转型。首先,碳源浓度较低导致碳捕集效率低,从而导致碳捕集的经济成本较高的问题是目前CCUS项目无法商业化的主要因素,在发展当前的碳捕集技术,提高捕集效率和降低捕集成本的同时也应大力研究空气捕集技术,尤其是在工艺设计和新型吸附材料研发方面,争取实现弯道超车;其次,CO_(2)在油气藏和咸水层的封存与利用应当作为CCUS技术研究的重点,逐步实现大规模推广,并在技术升级和体系完善的基础上推广CO_(2)增强地热、煤层气等其他耦合技术;最后,应当在当前国际上较成熟的碳政策的基础上研究适合中国的激励政策,建立有效的法律法规。论文总结了当前CCUS的关键挑战,并为未来的CCUS研究方向提供了指导方向。

多孔液体在CO_(2)捕集与利用领域的研究进展

为助力中国早日实现“双碳”目标,深入落实化工领域绿色低碳可持续发展的重要举措,吸附/吸收耦合有望成为气体分离的绿色变革性分离技术,其关键是高性能吸附(收)材料的开发。多孔液体作为一类具有永久孔隙的液体材料,兼具了液体吸收剂的易于管道输送、传质传热效果好等优点和固体吸附剂的高比表面积、高孔隙率等优点,有望成为新一代CO_(2)捕集的绿色变革性介质。该文首先简单介绍了多孔液体发展历程;然后,重点对多孔液体在CO_(2)的吸附/吸收、膜分离、催化转化等领域的应用进行了论述,并对多孔液体性能和优缺点进行了分析归纳。最后,对多孔液体目前面临的挑战和未来发展趋势进行了展望。

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

CO_(2)化学转化碳酸二甲酯/乙二醇的能量集成和碳流分析

CO_(2)化学转化可获得高值化学品,实现CO_(2)资源化利用,是解决“碳中和”问题的理想方法之一。两步酯交换法生产碳酸二甲酯(DMC)、副产乙二醇,是实现CO_(2)高值化利用的有效途径。针对该过程面临的CO_(2)活化难、生产成本高的技术难题,本文采用碳酸乙烯酯一步吸收环氧乙烷、离子液体催化剂、反应精馏实现酯交换以及变压精馏分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物等过程强化方法实现CO_(2)两步转化。本文首先利用AspenPlus完成全流程模拟,再采用BP神经网络和第二代非支配排序多目标遗传算法(NSGA-Ⅱ)优化酯交换过程参数,基于夹点技术对酯交换过程进行能量集成并对全过程进行严格的碳流分析。能量集成结果表明,酯交换过程热公用工程用量降低40.34%;碳流分析结果表明,全过程总碳原子利用率达到99.81%,考虑能源消耗的间接碳排放,碳原子利用效率为86.90%,净CO_(2)排放量0.314kgCO_(2)/kgDMC。与文献报道的工艺相比,本文工艺流程所得DMC产品纯度较高(99.9995%)、能耗更小(1.10kW·h/kgDMC),可为CO_(2)化学转化碳酸二甲酯和乙二醇提供技术指导。

CO_(2)地质利用与封存中碳迁移及其相态分布规律

CO_(2)地质利用与封存技术是“双碳”战略下重要的碳减排手段,前人的研究多集中于地质利用方面,而对地层的碳封存潜力尤其是CO_(2)矿化潜力的定量评价存在不足。为此,通过程序开发手段,将闪蒸计算加入开源的反应溶质运移模拟软件中,利用改进后的软件建立了松辽盆地大情字井油田H59区块的三维地质模型,通过历史拟合注采过程校正模型地层参数,最后采用校正后模型量化表征了不同注入阶段及注采结束后CO_(2)迁移与相态转化的时空演化过程。研究结果表明:①在油藏CO_(2)混相驱条件下,CO_(2)在注入井端的小范围内呈现气相,在接触到油相前缘后,CO_(2)受浮力影响减弱,在垂向上逐渐趋于均匀分布,并向开采井端均匀推进;②气水同注阶段与注气阶段均有超过70%注入的CO_(2)溶解于油相,但气水同注阶段溶解于水相的CO_(2)含量明显增加;③注采结束后的相态演化特征表现为溶解水相CO_(2)逐渐转变为矿物相,而溶解油相CO_(2)存在转变为游离态气相的趋势;④注采结束后,主要矿化过程为绿泥石及铁白云石溶解产生铁、钙离子,与碳酸根离子结合构成方解石和菱铁矿等沉淀矿物(固碳矿物),而主要溶解矿物有钾长石、钙蒙脱石、铁白云石及绿泥石。结论认为,基于现场实测数据,利用嵌入闪蒸计算的CO_(2)地质利用与封存组分模拟软件,提高了对CO_(2)迁移及分布相态规律的进一步认识,研究结果对实现注CO_(2)高效提高采收率与封存具有重要指导意义。

电解铝CO_(2)资源化利用的隔膜电解池的设计

将工业废气中的CO_(2)转化为高值化学品,创造经济效益,是CO_(2)高排放行业迫切需要解决的重大现实问题。然而,由于缺乏工业适用的电化学反应装置,研究工作一直未取得实质性突破。针对上述问题,提出了一种新型隔膜电解池,可以在阴极上将CO_(2)电还原为CO,在阳极上将HCl氧化成Cl_2,所得CO、Cl_2用于合成光气。通过这种方法,不仅可以实现CO_(2)减排,还可以解决含HCl工业废气综合利用问题。为了提高电解CO_(2)制CO的效率,采用无氰电镀法制备了三维流通型Ag/Cu多孔修饰电极,通过提高电极比表面积,增加活性位点,将阴极电流密度提高至46.3 mA/cm^(2),生成CO的法拉第效率稳定在92.52%。本项研究在电能储存和CO_(2)减排领域具有重要理论研究价值和工程应用前景。

三维碳凝胶基催化剂在CO_(2)催化转化中的应用研究进展

随着化石能源的过度消耗和CO_(2)的大量排放,能源与环境问题日渐严重。将温室气体CO_(2)催化转化为高附加值的燃料和化学品,是解决能源短缺和环境问题的理想途径。光催化、电催化和热催化是CO_(2)催化转化的常用策略。在各种催化过程中,普遍存在载流子复合率高、催化剂团聚和催化剂回收困难等问题。三维碳凝胶因具有高导电性、高比表面积、高孔隙率、高CO_(2)吸附性、资源丰富和环境友好等特点,被应用于各类催化反应体系中。重点介绍了CO_(2)催化转化的理论基础以及光催化、电催化和热催化CO_(2)的原理、三维碳凝胶基催化剂在三类CO_(2)催化转化体系中的最新进展,并提出了三维碳凝胶基催化剂未来发展的机遇和挑战。

微生物-电极修饰及影响电合成转化CO_(2)过程的研究进展

微生物电合成(microbial electrosynthesis,MES)是一种利用电活性微生物摄取胞外电子,将CO_(2)或有机废料转化为可再生化学品的技术。首先,文中阐述了电极的改性方式,碳基材料以其多样的形态、优异的化学稳定性和高比表面积等优点,在电极改性中发挥着重要作用,其主要是通过提供更多的微生物附着点和增强电子传递效率改善MES;而非碳基材料如金属材料等,因其优异的导电性和催化活性,则被广泛用于提升电极性能,其作用机制在于加速电极上的催化反应和促进特定产品的生成。其次,从电活性微生物角度入手,揭示了在电极材料修饰和微生物细胞修饰上的共同点都是能够提高微生物的电子传递能力,不同点在于微生物细胞修饰可以直接作用于微生物的生理和遗传特性,以增强其电子传递能力和底物转化效率。此外,分析了纳米材料与高附加值产品之间的关系,认为合理选择和制备电极材料及微生物细胞修饰策略,对于提高MES系统的效率和产物选择性至关重要。最后,对MES技术面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。

基于真实情境的“主题式复习”单元教学实践——以“碳中和背景下海水中CO_(2)的提取和利用”为例

以热点时事碳中和为背景,在深度挖掘海水中CO_(2)的提取和综合利用相关素材蕴含的教学资源的基础上,设计并实施高三化学反应原理复习的主题式教学,以“如何从海水中提取CO_(2)?”“CO_(2)制CH_(3)OH的反应能实现吗?”“CO_(2)制CH3OH的反应效率能提高吗?”为教学主线,让学生在真实的问题情境中整合知识、培养能力、发展素养,达到深度学习的目的。

木质素模板法制备纳米花状炭负载Ag-ZnO及其光催化CO_(2)转化

以碱木质素(AL)为模板,制备纳米级碱木质素负载氧化锌(ZnO/AL)复合材料,并在此基础上负载银纳米粒子(AgNPs),后经高温煅烧制备纳米花状炭负载银-氧化锌(Ag-ZnO/C)复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对复合材料进行了表征,并评估其光催化转化CO_(2)的能力。研究结果表明:以木质素为模板时,ZnO/AL在后续煅烧过程中依然可维持纳米花的形貌结构,并且木质素能够原位还原银离子为AgNPs使其均匀负载于ZnO花片层上。能量色散X射线(EDX)分析表明:Ag-ZnO/C复合材料主要由C(14.7%)、O(14.4%)、Zn(34.1%)和Ag(18.0%)元素组成,结合TEM、XRD及XPS分析,证明了Ag-ZnO/C复合材料已经成功制备。比较了Ag^(+)/Zn^(2+)物质的量比分别为1∶2(Ag_(0.1)-ZnO 0.2/C)和1∶10(Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C)时复合材料光催化转化CO_(2)的能力,光电流响应及阻抗谱测试结果表明:Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C的光电流强度较高,电阻较小,光催化活性更优。Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C光催化CO_(2)转化,CH 4一直持续偏低,反应10 h时CO的产率可达114.9μmol/g。

金属有机骨架材料催化转化CO_(2)应用研究进展

二氧化碳(CO_(2))排放量不断增加,加剧了环境问题,二氧化碳转化和利用成为实现“碳中和”化学工业目标的关键所在。与CO_(2)捕获和存储技术相比,将CO_(2)转化为有价值的化学品或能源燃料被视为解决能源与环境问题的有效策略。催化剂在这一领域扮演关键角色。近年来,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型催化剂,具有可调控的结构、高度可控的孔隙结构以及多活性位点协同作用等独特特点,在CO_(2)催化转化领域取得显著进展。总结了MOFs催化剂在CO_(2)环加成转化、加氢、还原成CO等领域的研究进展,突出了MOFs催化剂在CO_(2)催化转化领域的潜力和应用前景。

煤基化学品中CO_(2)综合利用的研究进展

全球每年CO_(2)排放量达到百亿吨左右,除了造成资源浪费、生产成本增加以外,无形之中也给环境保护带来巨大的压力,尤其是在双碳目标提出后,如何提高CO_(2)的综合利用成为国内外学者研究的重中之重。分析总结了煤制甲烷、烯烃、甲醇等传统工艺中,CO_(2)作为补充碳源对传统工艺的影响。对比后发现,补入系统中的CO_(2)不仅提高了碳资源的利用率,同时一定程度上减少了成产成本的投入,即在“节能减排”、“增效创收”等方面发挥着显著作用。

离子液体及其在催化CO_(2)转化领域的研究进展

离子液体因其可调节的结构具有独特的性质,同时具有低挥发性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,广泛应用于吸收CO_(2)和催化CO_(2)转化领域。综述了离子液体与CO_(2)之间的相互作用及其在光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化CO_(2)领域的研究进展,最后对离子液体未来的发展进行了展望。

CO_(2)浓度升高对农田生态系统水分利用效率的影响效应——基于气候箱控制性试验的Meta分析

选取1985—2020年21篇与气候箱控制性试验有关的文献,利用Meta分析法研究CO_(2)浓度升高对农田生态系统水分利用效率(WUE)的影响。结果显示,在气候箱的控制下CO_(2)浓度升高对水分利用效率有正面影响,增加的比例为20%,对碳积累和蒸散发分别有正面和负面的效应,影响的效应分别为34%和-4%,但都存在显著的异质性(P<0.05)。研究还发现,CO_(2)浓度升高对WUE的影响效应与对碳积累的影响效应有显著的正相关关系(P<0.05),而与对蒸散发的影响效应没有显著的相关关系(P>0.05)。异质性分析结果显示,CO_(2)浓度升高对WUE的影响效应在不同物种间具有显著的差异,其中对大豆和番茄的影响效应显著高于对小麦的影响效应(P<0.05)。此外,CO_(2)浓度升高对WUE的影响效应与光照强度、温度和土壤相对含水量都有显著的相关关系(P<0.05),其中与光照强度有负相关关系,与温度和土壤含水量有正相关关系;而与CO_(2)富集程度没有显著的相关关系。

镁系CO_(2)电池系统对CO_(2)存储转化性能的影响研究

目前航运业能源消耗和碳排放日益严峻,为降低船舶温室气体排放,实现航运业碳减排中长期战略目标,CO_(2)捕集和封存技术(CCS)技术成为重要手段。然而该技术在液化和存储阶段存在能耗高、占据空间大,运输处理成本高等问题,因此开发低能耗、紧凑化CO_(2)储存技术是推动船舶CCS技术发展的关键。基于此,介绍了一种镁系二氧化碳电池系统,将CO_(2)转化利用,在实现CO_(2)储存的同时也能产生氢气等新型能源。通过高效催化电极的制备和电解液,CO_(2)流量对电池性能影响的测试研究,最终确定最佳的工艺参数为电极采用Pd/CeO_(2)-oct,电解质为0.5mol/LNaOH溶液,CO_(2)流量为1L/h,电池系统展现出在8mA/cm^(2)电流密度下循环600min(20个充放电循环)的高循环稳定性,产氢量为10.135mL,法拉第效率达到97.03%。

海洋CO_(2)地质封存研究进展与发展趋势

CO_(2)捕集、利用和封存是中国实现“双碳”目标的核心技术,也是全球研究的热点。CO_(2)地质封存是其中的关键环节,特别是海洋CO_(2)地质封存是今后的重点发展方向。以国内外海洋CO_(2)地质封存的发展历程为基础,结合典型CO_(2)海洋封存示范项目案例,系统梳理了国内外海洋CO_(2)地质封存理论研究进展,分析了CO_(2)在井筒流动、相变与传热、CO_(2)流体运移与储层物性参数展布规律、海洋地质封存机制及封存潜力、地质封存盖层完整性及安全性评估等方面的研究现状。认识到中国目前对海底地质结构中CO_(2)注入过程的多相态转化、溶解、捕获传质特征及动力学特性认识尚浅,对海洋封存机制及不同封存机制之间的相互作用机理尚不明确,未来应开展海洋CO_(2)动态地质封存空间重构机制研究,解决地质封存相态转化及流体动态迁移机理等关键科学问题,揭示海洋CO_(2)地质封存机制的相互作用机理,形成适用于中国海洋地质封存CO_(2)高效注入和增效封存方法。

运移距离对CO_(2)混相驱重力超覆的影响规律及表征分析

CO_(2)驱油技术具有提高原油采收率和资源化利用与封存的双重目的,已在低渗-致密油藏得到广泛应用。为明确运移距离对CO_(2)混相驱油过程中密度差引起的重力超覆程度的影响规律,分别采用室内物理模型和数值模型开展研究。实验结果表明,混相条件下,由于岩心长度减小,重力超覆的扩展空间受限,但油气混相程度的降低,导致重力超覆程度降低幅度较小;当岩心长度继续减小时,混相程度降低对重力超覆的影响大于岩心长度对重力超覆扩展空间限制的影响,从而使重力超覆程度加剧。数模结果表明,随着运移距离的减小,重力超覆程度减弱,混相驱采收率提高。因此,结合油田现场情况,为减缓重力超覆,应适当减小井距,缩短CO_(2)气体运移距离,从而提高CO_(2)驱的波及效率。研究结果对于CO_(2)驱油现场试验方案设计和参数优化具有一定的指导意义。

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.