Cu单原子与氧空位协同作用增强电催化CO_(2)还原中C_(2)液相产物活性

铜(Cu)因具有很好的CO结合能而被认为是目前可将CO_(2)电还原为乙酸、乙醇等多碳产物的重要催化材料.虽然Cu基催化剂表现出较好的还原活性,但产物的低选择性制约了其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高选择性、低成本的Cu基催化剂.研究表明,具有分散Cu-N活性位点的Cu基单原子催化剂是理想的CO_(2)电化学还原反应(CO_(2)RR)催化剂,但仍然存在着与反应关键中间体结合能较高的难题.当前研究多聚焦在诱导单原子的电子配位环境或催化剂的载体结构缺陷,关于二者之间的协同作用研究较少.本文通过简单的水热法与氢溢流策略制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂.X射线光电子能谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,Cu物种以高度分散的单原子形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)的N 1s能级研究了Cu原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键的存在.此外,相较于未经过H_(2)二次处理的Cu SAs/UIO材料和未负载Cu单原子的UIO-H_(2)材料,Cu SAs/UIO-H_(2)样品在电子顺磁光谱中观察到更加明显的氧空位信号,XPS谱的O 1s能级、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果均表明大量氧空位的存在,从而证明成功制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂(Cu SAs/UIO-H_(2)).反应测试结果表明,高氧空位掺杂UIO66耦合Cu-N位点后表现较好的CO_(2)RR性能,在-0.66 V(vs.RHE)的低电位下对于C_(2)液相产物实现了58.62%的法拉第效率,高于大多数已报道的Cu基催化剂结果.其中,乙醇的法拉第效率达46.28%,是UIO66-NH_(2),Cu SAs/UIO的9.61倍和2.78倍.经过12 h的稳定性测试后,乙醇仍然能够维持46%的法拉第效率,且反应后催化剂形貌和晶体结构几乎未发生改变,表明催化剂具有较高的稳定性和实际应用前景.为进一步分析反应机理,利用原位FTIR技术检测*CHO,*OCCHO和*CH_(3)CH_(2)O等重要反应中间体的形成,从而确定CO_(2)RR产乙醇的反应路径,并通过密度泛函理论分析了溶剂化效应的影响,验证了Cu单原子与大量氧空位协同作用下易于诱导关键中间体*HCCOH的生成,提出了大量氧空位的存在降低了CO_(2)RR产乙醇的反应能垒的理念,并分析计算CO_(2)RR产乙醇和产乙烯两条路径的能垒,讨论Cu SAs/UIO-H_(2)催化剂具有高乙醇选择性的原因.综上所述,Cu基单原子与氧空位协同是提高电催化剂CO_(2)RR活性的有效策略,具有良好的应用前景.本文为在原子尺度上设计高性能Cu单原子催化剂提供了一种新思路.

硅基离子液体微颗粒强化气体捕集与转化的研究进展

解决工业过程污染气体的过量排放问题,具有重要的科学和环境意义。离子液体(ILs)作为室温呈液态的绿色溶剂,在气体捕集转化方面具有独特的优势,但天然的高黏度特性严重阻碍了其工业应用。本团队基于多年研究发现,不执拗于大幅降低离子液体的黏度,而顺其自然,通过“微颗粒化”技术,实现离子液体于准静止状态的高效利用,是离子液体适应工业化的有效路径之一。鉴于此,综述了以二氧化硅(SiO_(2))为介质的离子液体微颗粒,及其衍生的离子液体纳-微界面反应单元在气体捕集(VOCs和CO_(2))和CO_(2)转化方面的应用研究进展,探讨了微颗粒化离子液体体系较传统体系的特性优势,并分析了离子液体“微颗粒化”的应用前景及工业可行性。