黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

具有0D/2D界面的InOOH/ZnIn_(2)S_(4)空心球S型异质结用于增强光催化CO_(2)转化性能

S型异质结光催化剂因其能够同时促进光生载流子的分离,并优化光催化剂的还原和氧化能力,而被广泛应用于光催化CO_(2)转化中。尽管S型异质结具有巨大的潜力,但其光催化CO_(2)转化性能仍然有限,这主要是由于其界面光生载流子迁移缓慢和光利用效率差。本文报道了一种具有0D/2D接触界面的InOOH/ZnIn_(2)S_(4)空心球S型异质结,以提高光催化CO_(2)转化性能。具体来说,空心球结构可以允许入射光在光催化剂内进行多重反射,以增强光利用效率。此外,0D/2D接触界面可以促进光生载流子在InOOH/ZnIn_(2)S_(4)空心球S型异质结上的迁移速率。结合原位光照X射线光电子能谱表征和自由基捕获实验,确认了InOOH和ZnIn_(2)S_(4)上光生空穴和电子的空间分离,有利于高效利用光生载流子进行光催化CO_(2)转化。因此,优化后的InOOH/ZnIn_(2)S_(4)展示了比原始ZnIn_(2)S_(4)高出25.8倍的光催化CO_(2)转化性能。本工作展示了一种简单而有效的策略,用于提高S型异质结的界面光电荷载流子迁移和光利用效率。

低温等离子体转化CO_(2)及分解机理研究

如何实现CO_(2)循环和高效利用已成为环境领域亟须解决的热点问题。低温等离子体(low-temperature plasma,LTP)技术因其独特的非平衡优势,可以在大气压常温条件下高效打破C=O双键,为实现CO_(2)高效转化提供了新方案。然而,如何提高等离子体催化CO_(2)的转化率及能量效率仍须深入研究。该综述首先总结了当前国内外不同类型的LTP转化CO_(2)的研究进展,通过分析LTP作用CO_(2)的分解机理,揭示了单独等离子体作用下转化率和能量效率难以同时提升的关键机制,在此基础上,总结了催化剂与等离子体的协同效应,并分析了催化剂的引入对转化率及能量效率的影响。最后,指出了低温等离子体催化CO_(2)转化未来的研究重点。

CO_(2)化学转化碳酸二甲酯/乙二醇的能量集成和碳流分析

CO_(2)化学转化可获得高值化学品,实现CO_(2)资源化利用,是解决“碳中和”问题的理想方法之一。两步酯交换法生产碳酸二甲酯(DMC)、副产乙二醇,是实现CO_(2)高值化利用的有效途径。针对该过程面临的CO_(2)活化难、生产成本高的技术难题,本文采用碳酸乙烯酯一步吸收环氧乙烷、离子液体催化剂、反应精馏实现酯交换以及变压精馏分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物等过程强化方法实现CO_(2)两步转化。本文首先利用AspenPlus完成全流程模拟,再采用BP神经网络和第二代非支配排序多目标遗传算法(NSGA-Ⅱ)优化酯交换过程参数,基于夹点技术对酯交换过程进行能量集成并对全过程进行严格的碳流分析。能量集成结果表明,酯交换过程热公用工程用量降低40.34%;碳流分析结果表明,全过程总碳原子利用率达到99.81%,考虑能源消耗的间接碳排放,碳原子利用效率为86.90%,净CO_(2)排放量0.314kgCO_(2)/kgDMC。与文献报道的工艺相比,本文工艺流程所得DMC产品纯度较高(99.9995%)、能耗更小(1.10kW·h/kgDMC),可为CO_(2)化学转化碳酸二甲酯和乙二醇提供技术指导。

CO_(2)地质利用与封存中碳迁移及其相态分布规律

CO_(2)地质利用与封存技术是“双碳”战略下重要的碳减排手段,前人的研究多集中于地质利用方面,而对地层的碳封存潜力尤其是CO_(2)矿化潜力的定量评价存在不足。为此,通过程序开发手段,将闪蒸计算加入开源的反应溶质运移模拟软件中,利用改进后的软件建立了松辽盆地大情字井油田H59区块的三维地质模型,通过历史拟合注采过程校正模型地层参数,最后采用校正后模型量化表征了不同注入阶段及注采结束后CO_(2)迁移与相态转化的时空演化过程。研究结果表明:①在油藏CO_(2)混相驱条件下,CO_(2)在注入井端的小范围内呈现气相,在接触到油相前缘后,CO_(2)受浮力影响减弱,在垂向上逐渐趋于均匀分布,并向开采井端均匀推进;②气水同注阶段与注气阶段均有超过70%注入的CO_(2)溶解于油相,但气水同注阶段溶解于水相的CO_(2)含量明显增加;③注采结束后的相态演化特征表现为溶解水相CO_(2)逐渐转变为矿物相,而溶解油相CO_(2)存在转变为游离态气相的趋势;④注采结束后,主要矿化过程为绿泥石及铁白云石溶解产生铁、钙离子,与碳酸根离子结合构成方解石和菱铁矿等沉淀矿物(固碳矿物),而主要溶解矿物有钾长石、钙蒙脱石、铁白云石及绿泥石。结论认为,基于现场实测数据,利用嵌入闪蒸计算的CO_(2)地质利用与封存组分模拟软件,提高了对CO_(2)迁移及分布相态规律的进一步认识,研究结果对实现注CO_(2)高效提高采收率与封存具有重要指导意义。

二甲双胍对转化生长因子-β_(2)(TGF-β_(2))诱导的人晶状体上皮细胞增殖、迁移及上皮间质转化的影响

目的研究二甲双胍对转化生长因子-β_(2)(TGF-β_(2))诱导的人晶状体上皮细胞(LEC)增殖、迁移及上皮间质转化的影响。方法选择永生化人LEC(HLEB-3细胞)作为细胞来源;将细胞融合度80%的人LEC置于含10 mg·L^(-1)TGF-β_(2)的DMEM低糖培养基中培养24 h作为对照组,经TGF-β_(2)处理再加入不同浓度二甲双胍进一步作用后的细胞作为实验组。处理后在倒置显微镜下观察各组细胞的形态变化。采用CCK-8实验检测细胞毒性,计算细胞存活率,Western blot法检测细胞中辅助激活因子Yes相关蛋白1(YAP1)、大肿瘤抑制因子1(LATS1)、波型蛋白(Vimentin)的表达,实时荧光定量PCR检测YAP1、LATS1、哺乳动物STE20样激酶1(MST1)、Vimentin、E-钙黏蛋白mRNA的表达。结果二甲双胍细胞毒性检测结果显示,当二甲双胍浓度大于15.0 mmol·L^(-1)时,人LEC的存活率明显降低,表明二甲双胍浓度对LEC存活影响较大,因此选择15.0 mmol·L^(-1)进行后续实验。二甲双胍对TGF-β_(2)诱导的人LEC增殖有显著的抑制作用,且呈明显的剂量依赖性(均为P<0.001)。15.0 mmol·L^(-1)二甲双胍作用于人LEC 24 h后细胞中YAP1和Vimentin蛋白相对表达量均低于对照组(均为P<0.05);LATS1蛋白相对表达量高于对照组(P<0.05)。15.0 mmol·L^(-1)二甲双胍作用于人LEC 24 h后细胞中YAP1和Vimentin mRNA相对表达量均低于对照组,LATS1、MST1、E-钙黏蛋白mRNA相对表达量均高于对照组,差异均有统计学意义(均为P<0.05)。结论二甲双胍在体外能够对TGF-β_(2)诱导的人LEC增殖、迁移及上皮间质转化产生抑制作用,同时可下调YAP1和Vimentin mRNA的表达,上调LATS1、MST1、E-钙黏蛋白mRNA的表达;该作用机制可能与其激活Hippo信号通路有关。

三维碳凝胶基催化剂在CO_(2)催化转化中的应用研究进展

随着化石能源的过度消耗和CO_(2)的大量排放,能源与环境问题日渐严重。将温室气体CO_(2)催化转化为高附加值的燃料和化学品,是解决能源短缺和环境问题的理想途径。光催化、电催化和热催化是CO_(2)催化转化的常用策略。在各种催化过程中,普遍存在载流子复合率高、催化剂团聚和催化剂回收困难等问题。三维碳凝胶因具有高导电性、高比表面积、高孔隙率、高CO_(2)吸附性、资源丰富和环境友好等特点,被应用于各类催化反应体系中。重点介绍了CO_(2)催化转化的理论基础以及光催化、电催化和热催化CO_(2)的原理、三维碳凝胶基催化剂在三类CO_(2)催化转化体系中的最新进展,并提出了三维碳凝胶基催化剂未来发展的机遇和挑战。

微生物-电极修饰及影响电合成转化CO_(2)过程的研究进展

微生物电合成(microbial electrosynthesis,MES)是一种利用电活性微生物摄取胞外电子,将CO_(2)或有机废料转化为可再生化学品的技术。首先,文中阐述了电极的改性方式,碳基材料以其多样的形态、优异的化学稳定性和高比表面积等优点,在电极改性中发挥着重要作用,其主要是通过提供更多的微生物附着点和增强电子传递效率改善MES;而非碳基材料如金属材料等,因其优异的导电性和催化活性,则被广泛用于提升电极性能,其作用机制在于加速电极上的催化反应和促进特定产品的生成。其次,从电活性微生物角度入手,揭示了在电极材料修饰和微生物细胞修饰上的共同点都是能够提高微生物的电子传递能力,不同点在于微生物细胞修饰可以直接作用于微生物的生理和遗传特性,以增强其电子传递能力和底物转化效率。此外,分析了纳米材料与高附加值产品之间的关系,认为合理选择和制备电极材料及微生物细胞修饰策略,对于提高MES系统的效率和产物选择性至关重要。最后,对MES技术面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。

地层各向异性对CO_(2)在含水层中迁移转化的影响

在CO_(2)驱油封存过程中,封存的CO_(2)可能通过盖层泄漏到浅层含水层。以延长油田杏子川化子坪试验区白垩系洛河组砂岩含水层为例,采用数值模拟软件TOUGHREACT研究地层各向异性对CO_(2)在浅层含水层中迁移转化的影响。结果表明:溶解矿物为方解石、钾长石、绿泥石、奥长石、赤铁矿和伊利石,其中伊利石从第10年开始沉淀,沉淀矿物为钠蒙脱石、高岭石和石英,次生矿物为钙蒙脱石和菱铁矿。地层垂向与水平渗透率比值k_(v)/k_(h)(k_(v)保持不变)越大,CO_(2)在水平方向上的迁移扩散距离越小,含水层中溶解态CO_(2)浓度越高,pH越低,CO_(2)突破浅层含水层的时间越短。通过研究地层各向异性对CO_(2)在浅层含水层中迁移转化的影响,为驱油封存CO_(2)泄漏监测和风险预警提供科学依据。

木质素模板法制备纳米花状炭负载Ag-ZnO及其光催化CO_(2)转化

以碱木质素(AL)为模板,制备纳米级碱木质素负载氧化锌(ZnO/AL)复合材料,并在此基础上负载银纳米粒子(AgNPs),后经高温煅烧制备纳米花状炭负载银-氧化锌(Ag-ZnO/C)复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对复合材料进行了表征,并评估其光催化转化CO_(2)的能力。研究结果表明:以木质素为模板时,ZnO/AL在后续煅烧过程中依然可维持纳米花的形貌结构,并且木质素能够原位还原银离子为AgNPs使其均匀负载于ZnO花片层上。能量色散X射线(EDX)分析表明:Ag-ZnO/C复合材料主要由C(14.7%)、O(14.4%)、Zn(34.1%)和Ag(18.0%)元素组成,结合TEM、XRD及XPS分析,证明了Ag-ZnO/C复合材料已经成功制备。比较了Ag^(+)/Zn^(2+)物质的量比分别为1∶2(Ag_(0.1)-ZnO 0.2/C)和1∶10(Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C)时复合材料光催化转化CO_(2)的能力,光电流响应及阻抗谱测试结果表明:Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C的光电流强度较高,电阻较小,光催化活性更优。Ag_(0.1)-ZnO_(1.0)/C光催化CO_(2)转化,CH 4一直持续偏低,反应10 h时CO的产率可达114.9μmol/g。

金属有机骨架材料催化转化CO_(2)应用研究进展

二氧化碳(CO_(2))排放量不断增加,加剧了环境问题,二氧化碳转化和利用成为实现“碳中和”化学工业目标的关键所在。与CO_(2)捕获和存储技术相比,将CO_(2)转化为有价值的化学品或能源燃料被视为解决能源与环境问题的有效策略。催化剂在这一领域扮演关键角色。近年来,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型催化剂,具有可调控的结构、高度可控的孔隙结构以及多活性位点协同作用等独特特点,在CO_(2)催化转化领域取得显著进展。总结了MOFs催化剂在CO_(2)环加成转化、加氢、还原成CO等领域的研究进展,突出了MOFs催化剂在CO_(2)催化转化领域的潜力和应用前景。

离子液体及其在催化CO_(2)转化领域的研究进展

离子液体因其可调节的结构具有独特的性质,同时具有低挥发性、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,广泛应用于吸收CO_(2)和催化CO_(2)转化领域。综述了离子液体与CO_(2)之间的相互作用及其在光催化转化、电催化转化、光电催化转化及光热催化转化CO_(2)领域的研究进展,最后对离子液体未来的发展进行了展望。

镁系CO_(2)电池系统对CO_(2)存储转化性能的影响研究

目前航运业能源消耗和碳排放日益严峻,为降低船舶温室气体排放,实现航运业碳减排中长期战略目标,CO_(2)捕集和封存技术(CCS)技术成为重要手段。然而该技术在液化和存储阶段存在能耗高、占据空间大,运输处理成本高等问题,因此开发低能耗、紧凑化CO_(2)储存技术是推动船舶CCS技术发展的关键。基于此,介绍了一种镁系二氧化碳电池系统,将CO_(2)转化利用,在实现CO_(2)储存的同时也能产生氢气等新型能源。通过高效催化电极的制备和电解液,CO_(2)流量对电池性能影响的测试研究,最终确定最佳的工艺参数为电极采用Pd/CeO_(2)-oct,电解质为0.5mol/LNaOH溶液,CO_(2)流量为1L/h,电池系统展现出在8mA/cm^(2)电流密度下循环600min(20个充放电循环)的高循环稳定性,产氢量为10.135mL,法拉第效率达到97.03%。

下调HMGB2表达对肝癌LM3细胞上皮-间质转化的抑制作用及其AKT/mTOR信号通路机制

目的:探讨下调肝癌细胞中高迁移率族框蛋白2 (HMGB2)表达对肝癌细胞生物学行为及上皮-间质转化(EMT)进程的影响,并阐明其作用机制。方法:对数生长期的人肝癌LM3细胞分为阴性对照组和HMGB2 RNA干扰组(HMGB2 siRNA组),分别以Lipofectamin 2000为载体转染无关序列的RNA寡核苷酸(RNA oligo)和敲除HMGB2序列的RNA oligo。采用实时荧光定量PCR(RT-qPCR)法和Western blotting法检测2组细胞中HMGB2 mRNA和蛋白表达水平,分别采用细胞划痕实验和Transwell小室实验检测2组细胞的迁移和侵袭能力,采用Western blotting法检测2组细胞中E-钙黏蛋白(E-cadherin)、 N-钙黏蛋白(N-cadherin)、波形蛋白(Vimentin)和蛋白激酶B(AKT)/哺乳动物雷帕霉素靶蛋白(mTOR)通路相关蛋白表达水平。结果:与阴性对照组比较,HMGB2 siRNA组细胞中HMGB2 mRNA和蛋白表达水平均明显降低(P<0.05),HMGB2 siRNA组细胞划痕愈合率明显降低(P<0.01),侵袭细胞数明显减少(P<0.01),细胞中E-cadherin蛋白表达水平明显升高(P<0.01),N-cadherin、Vimentin、mTOR、AKT和磷酸化AKT (p-AKT)蛋白表达水平明显降低(P<0.05或P<0.01)。结论:下调HMGB2的表达可降低肝癌LM3细胞迁移和侵袭能力并抑制EMT,其作用机制可能与参与调节AKT/mTOR通路相关蛋白表达有关。

A^2/O-MBBR反硝化除磷工艺中有机物的迁移转化及利用

采用厌氧/缺氧/好氧与移动床生物膜反应器(A^2/O-MBBR)组成的双污泥系统处理实际生活污水,通过投加乙酸钠调节进水碳氮比(C/N),考察系统中有机物的转化利用和代谢途径.试验结果表明:当进水C/N在3.11~6.09范围内波动时,系统均可实现COD的高效去除,最大去除率可达83.85%;但是从VFA和PHAs的转化利用角度,进水C/N不宜超过5.42.此外,碳平衡分析结果也表明,当进水C/N小于5.42时,A^2/O反应器去除的COD百分比最高可达70.10%,MBBR反应器氧化的COD仅占4.32%~5.89%,低C/N条件下碳源的高效利用是促进菌群优化以及提高脱氮除磷效率的关键所在.溶解性碳源组分分布及三维荧光特性的结果显示,尽管系统沿程COD浓度变化不大,但蛋白质和多糖之间存在着转化,且类蛋白物质占主导地位.

利用HYDRUS-2D软件模拟污染事故后三氮污染物的迁移转化规律

以某污水处理池泄露污染水环境为例,利用HYDRUS-2D软件构建土壤水分运动和溶质运移模型,模拟三氮在该场地非饱和带垂向以及向下游地表水体的迁移转化过程,为定量预测识别该污水泄漏场地对下伏含水层和下游河流的影响提供技术参考。结果表明:(1)三氮在非饱和带垂向100cm以内明显富集,但富集规律各异;(2)氨氮和亚硝态氮在整个模拟期内并未迁移至潜水面,对下游河流的影响微乎其微,最终污染下伏含水层和下游河流的是硝态氮;(3)硝态氮在污水泄漏事件发生后的第1 095天以0.024 0mg/cm3(即24mg/L)到达下伏潜水面,超过《地下水质量标准》(GB/T 14848—93)中Ⅲ类限值(20mg/L);(4)硝态氮在污水泄漏事件发生后的第938天以0.468 5mg/cm3(即468.5mg/L)的峰值到达下游河流,超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定的Ⅴ类限值(2.0mg/L)。

离子液体介导CO_(2)化学转化研究进展

高效利用CO_(2)资源对绿色可持续发展具有重要意义。近年来,高效催化转化CO_(2)为高附加值化学品的研究广受关注。但是,由于CO_(2)高的热力学稳定性和动力学惰性,其化学转化往往需要高反应活性的底物和苛刻的反应条件。因此,科研工作者致力于发展催化转化CO_(2)的高性能催化剂和新方法。迄今,已经发展了一系列多相和均相催化剂用于催化转化CO_(2)。在众多性能优异的催化剂中,离子液体因其独特的性能,可实现温和甚至室温条件下高效转化CO_(2)为高附加值化学品,而被广泛研究。具有特定官能团的功能化离子液体可以作为溶剂、CO_(2)吸附剂、CO_(2)活化剂以及催化剂或共催化剂,实现无金属条件下高效催化转化CO_(2);各种金属-离子液体耦合催化体系可实现协同催化转化CO_(2)为高附加值化学品。在本文中,我们总结了近期离子液体介导的、通过构筑C―O、C―N、C―S、C―H以及C―C键,转化CO_(2)合成化学品的研究。主要概述了近年来离子液体在化学吸附活化CO_(2)、催化转化CO_(2)制备碳酸酯和含N/S杂原子的化合物以及催化CO_(2)加氢制备甲酸、乙酸、甲烷、低碳产物等方面的研究进展,并对相关反应路径和机理进行了探讨。在离子液体催化反应体系中,离子液体不仅可以活化CO_(2)还可以通过氢键作用活化底物,从而协同催化CO_(2)的转化。在本文的最后,对相关研究的不足及未来发展前景进行了探讨和展望。总之,离子液体介导的高效催化转化CO_(2)方法为制备高价值化学品提供了绿色合成路线,具有广阔的应用前景。

敲低潜在转化生长因子β结合蛋白2(LTBP2)抑制SK-MEL-28恶性黑素瘤细胞的侵袭和迁移

目的检测潜在转化生长因子β结合蛋白2(LTBP2)在恶性黑素瘤组织及细胞中的表达,及其对恶性黑素瘤细胞侵袭和迁移的影响。方法采用免疫组织化学染色法检测95例恶性黑素瘤组织LTBP2的表达,并采用Spearman秩相关法分析LTBP2阳性率与黑素瘤临床病理指标的关系。采用实时定量PCR检测恶性黑素瘤组织和SK-MEL-28黑素瘤细胞LTBP2的mRNA水平, Western blot法检测SK-MEL-28黑素瘤细胞LTBP2的蛋白水平。利用小干扰RNA技术沉默SK-MEL-28细胞中LTBP2的表达, Transwell^(TM)实验检测敲低LTBP2后对SK-MEL-28细胞侵袭能力的影响,细胞划痕实验检测对细胞迁移的影响。结果恶性黑素瘤组织中LTBP2阳性率显著高于皮肤良性痣组织, LTBP2阳性率与恶性黑素瘤患者TNM分期、远处转移及淋巴结转移正相关。LTBP2在恶性黑素瘤SK-MEL-28细胞中的表达高于正常黑素HEMa-LP细胞。敲低SK-MEL-28细胞LTBP2的水平后, SK-MEL-28细胞侵袭和迁移能力降低。结论 LTBP2在皮肤恶性黑素瘤组织和细胞高表达,敲低SK-MEL-28细胞LTBP2的水平后,抑制SK-MEL-28细胞的侵袭及迁移。

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.