光催化还原CO_(2)的机理与MgO在吸附转化方面的应用

由于CO_(2)的过量排放而引发的温室效应已成为当今世界面临的重要环境问题,将CO_(2)还原转化为高附加值化学品和燃料是解决这一问题的有效途径。其步骤包括吸收入射光子;电子-空穴对的产生、分离和转移;CO_(2)分子在表面上的吸附、活化和转化。基于MgO可增强CO_(2)在表面的吸附进而促进后续的光催化还原,介绍了光催化还原CO_(2)的机理以及MgO在CO_(2)还原与吸附等方面的应用研究。MgO表面化学吸附的CO_(2)分子变得不稳定,其反应活性高于线性CO_(2)分子,因此显著提高CO_(2)的转化效率,可见其在CO_(2)吸附与转化等方面具有良好的发展前景。

黄铁矿在CO_(2)气氛下非等温氧化转化及动力学分析

针对煤中常见含铁矿物黄铁矿在富氧燃烧典型气氛下转化特性,通过同步热分析结合烟气分析研究了黄铁矿在CO_(2)气氛下的转化行为.结果发现,黄铁矿在CO_(2)气氛下主要经历5个失重阶段且均为吸热过程,首先是黄铁矿颗粒表面硫脱除的起始热解段(相界面反应,n=1/2),活化能低于其在N_(2)气氛下近30 kJ/mol,为220.27 kJ/mol,随后裂解成磁黄铁矿(三维扩散,n=1/2)活化能与其在N_(2)(177.27 kJ/mol)下接近为178.1 kJ/mol;温度高于690℃,随着升温磁黄铁矿缓慢失硫,CO_(2)逐渐参与磁黄铁矿转化且释放SO_(2)和CO;820~1150℃经历双峰失重峰阶段,820~1020℃,氧化气体产物SO_(2)大量生成且在约1000℃达到体积浓度峰值;最后1020~1150℃,坩埚中残留物大量与CO_(2)持续氧化反应失重形成SO_(2)和CO,坩埚中形成复杂物相体系,铁硫化物和铁氧化物共存(或共融).CO_(2)参与黄铁矿产物转化失重阶段活化能分别为180.94 kJ/mol、229.69 kJ/mol和243.46 kJ/mol,动力学机制均为成核与生长(n=1).

S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

分级中空结构BiOBr-Pt催化剂用于光催化CO_(2)还原

以乙二醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,通过一步溶剂热法合成了分级中空结构的BiOBr-Pt催化剂。合成的分级中空结构BiOBr-2h催化剂的比表面积为28 m^(2)·g^(-1),是对比样品BiOBr-1h的2倍,这种结构为催化反应提供更多的反应活性位点。此外,在催化剂中引入Pt增强了BiOBr的载流子传导速率,而且Pt可以作为电子陷阱捕获周围大量电子,有效抑制光生载流子的复合,从而提高CO_(2)还原的催化活性。光催化CO_(2)还原实验结果表明,BiOBr-Pt的主要产物为CO,产物选择性为99%,其CO产率达到了20.8μmol·h^(-1)·g^(-1),为原始BiOBr的2.1倍。这一结果说明,这种Pt负载且具有分级中空结构的催化剂可以有效地将CO_(2)转化为增值化学品。

超高选择性CO_(2)光还原为乙醇的CuNi异核双原子催化剂的精准设计

利用光催化还原技术将CO_(2)定向转化为乙醇(CO_(2)-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO_(2)分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_(2)-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO_(2)分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO_(2)活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO_(2)-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到~3218μmol·gCu^(-1)·h^(-1)和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO_(2)-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO_(2)分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO_(2)分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO_(2)光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO_(2)还原光催化剂提供了实验和理论参考.

金属有机框架材料用于光催化CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)光催化还原转化为有价值的碳氢燃料和化工原料是达成“碳中和”目标的重要途径。金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料,具有超高的比表面积、可调的孔结构,并易于功能化修饰,在CO_(2)光催化还原反应中展现出良好的应用前景。总结了基于MOFs的新型功能材料绿色光催化CO_(2)还原的最新研究进展,探讨了改性及功能化MOFs材料及MOFs衍生物的光催化CO_(2)还原反应机理,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。总结了提高光催化还原CO_(2)反应的活性和选择性的策略。在此基础上,对这类新型催化剂面临的主要问题和未来发展进行了总结与展望。

铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

可见光驱动铋单质光热协同催化CO_(2)还原

温室气体CO_(2)具有较高的热力学稳定性,单纯的光驱动CO_(2)催化还原效率较低,光热协同在催化还原CO_(2)方面显现出了巨大的潜力。采用NaBH 4直接还原溶液中的Bi 3+制备铋(Bi)光催化剂。在200℃热辅助作用下,研究了Bi单质在可见光辐射下还原CO_(2)的过程。结果表明,单质铋在紫外、可见光区范围内具有光催化还原CO_(2)的能力。在450 nm的光辐照下,CO的生成率为5.4μmol·(g·h)^(-1),光热协同作用使单质铋具有优异的光催化活性和稳定性,4次循环使用后CO产率未见明显降低。

CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)S型异质结复合材料促进CO_(2)光催化还原为CH_(3)OH的机制分析

随着全球气候变暖加剧,降低CO_(2)浓度成为当务之急。除了减排,将其转化为化学品或燃料也是一种有效的方式。CH_(3)OH作为化工原料和清洁能源,其光催化制备环保且能循环利用碳资源。文章提出了一种用于在可见光照射下从CO_(2)中获得CH_(3)OH产量的有效的介孔材料—CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2) S型异质结纳米复合材料。与原始的CeO_(2) NPs相比,CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)异质结光催化剂表现出优异的CH_(3)OH产率。在所有纳米复合材料中,在12%CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)异质结上的CO_(2)转化率允许最大限度地产生CH_(3)OH,产率显著提高,比原始CeO_(2)NPs提高了3倍。文章主要分析了CuCo_(2)O_(4)/CeO_(2)复合材料促进CO_(2)光催化还原为CH_(3)OH的机制,以及透射电子显微镜(TEM)图像、晶体结构相和相纯度、N2吸附等温线和孔径分布。利用先进实验技术和理论计算,揭示电子空穴迁移、CO_(2)吸附活化及CH_(3)OH生成路径,旨在为设计高效光催化剂提供新思路。

探究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片高效光催化CO_(2)还原活性

铋系层状半导体材料凭借其独特的表面特性在光催化领域得到广泛的研究及应用,然而在光催化反应过程中光生电荷迁移及其表界面动态变化却鲜见报道.我们利用准原位X射线光电子能谱仪(QIS-XPS)系统研究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片光催化CO_(2)还原过程中光生电荷迁移及其表界面演变过程.研究结果表明:在暗态条件下CO_(2)分子吸附于(010)暴露面Bi活性位,由于CO_(2)分子强的拉电子能力,导致内层出现高价态Mo^((6+x)+).当光照射至样品表面上时,*CO_(2)特征峰强度显著降低,*CO特征峰强度明显升高,表明CO_(2)分子在Bi活性位发生活化断键,并与光生电子反应形成*CO,使得高价态Mo^((6+x)+)含量增大.活性测试表明超薄Bi2MoO6纳米片的CO产量活性为41.8μmol·g^(-1)·h^(-1),其比块体Bi_(2)MoO_(6)活性高4.2倍,并且展现出优异的光催化稳定性.该工作为二维层状材料高效光催化CO_(2)还原机理研究提供了一种全新的研究思路.

MoO_(3-x)负载蜂窝状氮化碳的制备及其光热协同催化CO_(2)还原性能研究

在传统光催化CO_(2)反应中引入热能是提高转化效率的新方法。通过一锅法将含氧空位缺陷的MoO_(3)(MoO_(3-x))均匀负载在蜂窝状氮化碳(NCN)表面,成功制备出不同MoO_(3-x)比例的MNCN复合催化剂。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、紫外可见漫反射光谱、傅立叶变换红外光谱等手段对复合材料进行表征;在全光谱照射下,复合样品MNCN-1.0光热催化CO_(2)表现出优秀的性能,CO和CH_(4)的产率分别达到25.35μmol/(g·h)和1.80μmol/(g·h)。这是由于MoO_(3-x)独特的性质使其在全光谱反应中提高反应温度,促进温度场与光场的协同作用,提高了光催化的反应效率。

碳基电催化剂缺陷工程用于CO_(2)还原反应

电催化二氧化碳(CO_(2))还原是通过电能将温室气体CO_(2)转化为高附加值化学品。碳基材料因其成本低、活性高的特点,被广泛应用于包括电催化CO_(2)还原在内的多种电化学反应中。近年来,通过缺陷工程在碳基材料中构建不对称中心优化材料的物理化学性质,提高电催化活性这一策略引起了研究人员的广泛关注。本文综述了缺陷碳基材料的类型、构建方法和缺陷表征方法,并进一步梳理了缺陷工程的优势、各种缺陷构建方法和表征方法的优缺点。最后,对缺陷碳基材料在电催化CO_(2)还原中面临的挑战和机遇进行了展望。相信本文能为缺陷碳基材料在CO_(2)还原中的发展提供针对性的建议。

基于堆栈电解池的纳米SnO_(2)电催化CO_(2)还原试验

利用新能源电能电催化还原二氧化碳(CO_(2))技术能在减排降碳过程将CO_(2)转化为增值化学品,有广阔应用前景,在多种还原产物中,甲酸(HCOOH)易储存和运输,储氢密度高,应用前景好。氧化锡(SnO_(2))电催化材料成本低、毒性小,且SnO_(2)用于电催化还原CO_(2)制HCOOH选择性高。而在电催化还原的工业化中,合理的电解池结构有重要意义。为探究更合理的电解池结构,提出一种自制的多层堆栈式电解池,将通过火焰喷雾热解方法制备的SnO_(2)纳米颗粒作为电催化剂,进行电催化还原CO_(2)研究。探究电解池的阴极-阳极间距、电解液流速、电解液浓度及电极堆栈数目等参数对电催化性能影响。试验结果显示:阴极-阳极距离越小,电能损耗越少,电催化还原CO_(2)性能更佳;电解液的流速对催化剂还原性能无明显影响,但过大的流速使反应的电流密度产生大的波动;在电解液浓度小于1 mol/L时,催化剂对HCOOH的选择性随着电解液浓度增加而增加,而在电解液浓度大于1 mol/L时,各产物的选择性趋于稳定;电极堆栈排放时,电流密度略下降,但整体法拉第效率和HCOOH的法拉第效率均所提高,并对析氢反应有较明显抑制作用。使用堆栈电解池可减小电荷转移电阻及扩散电阻。对于该堆栈电解池,在阴极-阳极间距10 mm、施加电位-1.2 V vs.RHE、KHCO_(3)浓度1 mol/L下,SnO_(2)在堆栈条件对HCOOH的法拉第效率达37.53%,且总的法拉第效率达75.83%。结果表明:使用堆栈电解池可提升催化剂催化性能,提升目标产物的选择性。

前驱体法制备BCN及其光催化还原CO_(2)性能

以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺为氮源,以硼酸为硼源制备不同前驱体,通过高温氨解直接合成硼碳氮(BCN-x,分别记为BCN-EDA,BCN-DETA和BCN-TETA)。利用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis和PL对其组成、形貌和光学性能进行表征。并在无牺牲剂和助催化剂的条件下,对BCN-x样品的光催化还原CO_(2)性能进行了评估。结果表明,所制备的样品均为片状结构,且BCN-EDA具有较高的结晶度、较好的光生载流子分离效率。所制备的BCN-x可以在350~780 nm可见光照射下将CO_(2)还原为CO和CH_(4),且BCN-EDA表现出最佳的光催化CO_(2)还原性能,CO产量为32.20μmol/g,且在20 h内能保持相当的光催化稳定性。

Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC的结构及其光催化CO_(2)还原特性

采用尿素水热法制备了类水滑石(Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs),将其负载于氧化椰壳活性炭(OBAC)表面制得Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC光催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、N_(2)吸附-脱附等温线、XPS、CO_(2)静态吸附等温线、CO_(2)-TPD、UV-Vis和EIS等手段对其进行表征,基于Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs构建Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC的结构模型,利用CO_(2)-水反应体系研究其光催化CO_(2)还原特性。结果表明:Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs中Ti^(4+)、Li^(+)取代MgAl-LDHs中Mg^(2+)形成以Ti^(4+)、Li^(+)为中心的八面体结构,斜方堆积(3R)形成2D层片结构,层间阴离子为CO_(2)-3。Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC呈球状包覆结构,六边形层片Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs垂直生长于OBAC表面;在反应温度80℃、反应时间8 h条件下,Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC的光催化CO_(2)还原CO产率、CH 4产率和CO/CH 4产率比分别为42.62、1.18μmol/g和36。OBAC的碳缺陷增强了催化剂对CO_(2)的吸附活化能力,显著提高Ti_(1)Li_(3)Al_(2)-LDHs@OBAC光催化CO_(2)还原活性。

光热协同驱动SrTiO_(x)负载CuCo催化CO_(2)-CH_(4)和H_(2)O共转化制备C_(2)含氧化合物

催化转化CO_(2)为乙醇、乙醛等高值C_(2)含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子(≥10)转移过程复杂以及C–C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO_(2)因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO_(2)活化成CO的ΔH_(2)98K=42.1 kJ mol^(–1)),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO_(2)转化率.与此同时,CH_(4)作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO_(2)的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH_(4)的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO_(2)和CH_(4),选择性构建高值C_(2)含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO_(2)和CH_(4)的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶(SrTiO_(x))负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO_(2)的碳氧键和CH_(4)的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成*CH_(x)O和*CH_(3)物种,进而通过C–C偶联高效生成C_(2)含氧化合物.在200°C和光照条件下,C_(2)含氧化合物(CH_(3)CHO和CH_(3)CH_(2)OH)的生成速率高达2.05 mmol g^(–1)h^(–1),同时产物选择性>86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_(x)上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种(该过程为整个反应的决速步骤).活性氢物种使吸附在SrTiO_(x)上的CO_(2)活化并转化为CO;随后,在CuI/Cu^(0)对上,CO加氢生成*CH_(x)O中间体.另一方面,在Co位点上,CH_(4)与活性氧物种发生反应,被活化为*CH_(3)中间体.最后,*CH_(x)O与*CH_(3)两种中间体在CuCo界面处发生C–C偶联反应,进而形成C_(2)含氧化合物.与传统的热催化下的CO_(2)和CH_(4)共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600°C,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^(–1),表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_(x)负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO_(2)和CH_(4)活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO_(2)制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

CuAl-LDHs/CNTs优势组装及电催化CO_(2)还原制甲醇的研究

双碳背景下,电催化CO_(2)制甲醇等化合物有重要研究价值。为了提高CO_(2)的转化率和甲醇的选择性,本文借助兼具酸碱性的铜铝类水滑石(CuAl-LDHs)和具有优异导电性的碳纳米管材料(CNTs),协调构筑了LDHs/CNTs杂化物,实现了两种材料的优势互补,使其制甲醇性能和导电性能双向提高。研究结果表明,相较于LDHs,杂化物中二者良好的分散性和丰富的弱碱位点更有利于CO_(2)分子在其表面大量吸附并快速扩散,同时具有高迁移率的晶格氧和高还原电位的一价铜物种在催化剂表面形成了氧化还原循环,显著降低了传质阻力和电子转移难度,使得CuAl-LDHs/5%CNTs在-0.6 V(针对可逆氢电极)下对甲醇拥有较高的选择性和电流密度,最高可达80.7%和-6.5 mA/cm 2,为开发在低电位高电流密度下具有高CO_(2)转化率的LDHs基电催化剂提供了重要参考。

Ni_(2)P/g-C_(3)N_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合材料的制备及其光还原CO_(2)性能研究

通过水热法合成Ni_(2)P/g-C_(3)N_(4)/ZnIn_(2)S_(4)三元复合材料(CNZ),并通过光还原CO_(2)性能测试来评价其催化性能.采用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis、EIS、PL等表征手段对所有复合比例样品的形貌、晶体结构、表面元素化学态、能带结构和光电性能进行分析,结果表明,通过晶面工程成功构建了界面紧密接触的异质结结构,同时,Ni_(2)P和g-C_(3)N_(4)的引入可有效改善复合材料的能带结构,缩短电荷传输距离并有效抑制光生载流子的复合率.因此,相较于g-C_(3)N_(4)和g-C_(3)N_(4)/ZnIn_(2)S_(4)复合材料(CZ),三元CNZ复合材料呈现出更高的催化性能,其中,CNZ5(Ni_(2)P∶g-C_(3)N_(4)∶ZnIn_(2)S_(4)=1∶5∶7)具有最佳的光催化还原CO_(2)活性,其甲烷、甲醇和甲酸的产率分别达到114.72、17.38和20.15μmol·h^(-1)·g^(-1).此外,采用in-situ DRIFTS测试推导出光还原CO_(2)机理,反应过程中的还原中间体为HCO-3与HCOOH.

CO_(2)化学转化碳酸二甲酯/乙二醇的能量集成和碳流分析

CO_(2)化学转化可获得高值化学品,实现CO_(2)资源化利用,是解决“碳中和”问题的理想方法之一。两步酯交换法生产碳酸二甲酯(DMC)、副产乙二醇,是实现CO_(2)高值化利用的有效途径。针对该过程面临的CO_(2)活化难、生产成本高的技术难题,本文采用碳酸乙烯酯一步吸收环氧乙烷、离子液体催化剂、反应精馏实现酯交换以及变压精馏分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物等过程强化方法实现CO_(2)两步转化。本文首先利用AspenPlus完成全流程模拟,再采用BP神经网络和第二代非支配排序多目标遗传算法(NSGA-Ⅱ)优化酯交换过程参数,基于夹点技术对酯交换过程进行能量集成并对全过程进行严格的碳流分析。能量集成结果表明,酯交换过程热公用工程用量降低40.34%;碳流分析结果表明,全过程总碳原子利用率达到99.81%,考虑能源消耗的间接碳排放,碳原子利用效率为86.90%,净CO_(2)排放量0.314kgCO_(2)/kgDMC。与文献报道的工艺相比,本文工艺流程所得DMC产品纯度较高(99.9995%)、能耗更小(1.10kW·h/kgDMC),可为CO_(2)化学转化碳酸二甲酯和乙二醇提供技术指导。