负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO_(2)选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中CO_(2)C活性相的形成,导致CO_(2)选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co_(1)Mn_(1)Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N_(2)吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H_(2)-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及CO_(2)C的形成,减少了CoMn体系中Co和CO_(2)C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO_(2)选择性降至10%以下。

费托合成铁基催化剂中Fe_(3)O_(4)含量对CO_(2)选择性的影响

本研究以共沉淀法制备的α-Fe_(2)O_(3)催化剂为前驱体,通过调变碳化温度和碳化时间制备了不同物相组成的系列催化剂,采用XRD、Mössbauer谱、XPS和Raman光谱等技术考察了催化剂体相和表面物相组成,在此基础上研究了不同条件下(不同CO转化率和H_(2)O分压)催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关系,重点探究了费托合成条件下CO_(2)生成的活性相。结果表明,升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe_(3)O_(4)向碳化铁转变。在典型的费托合成条件下,催化剂的活性受到碳化铁含量和积炭程度的共同影响。当H_(2)O分压较低时,动力学因素限制了水煤气变换(WGS)反应的进行,CO_(2)选择性仅受CO转化率的影响,Fe_(3)O_(4)含量变化对CO_(2)选择性无明显影响;而在较高的H_(2)O分压下,随着催化剂中Fe_(3)O_(4)含量增加,CO_(2)选择性也随之增加。本文初步阐明了Fe_(3)O_(4)是铁基费托合成催化剂中WGS反应的主要活性相,为认识Fe基费托合成催化剂CO_(2)生成的活性相提供了新的信息,为新型低CO_(2)选择性费托合成工业催化剂的设计奠定了基础。

V_(2)CO_(2)MXene从CO_(2)/N_(2)混合气体中选择性吸附CO_(2)的第一性原理计算

二氧化碳作为温室气体中最重要的组成部分,其含量的变化将直接影响全球气候变化,在燃烧后气体中选择性捕获CO_(2),对减缓因CO_(2)浓度过高引发的环境问题具有十分重要的意义.本文采用第一性原理计算的方法,研究了V_(2)CO_(2)MXene材料对CO_(2)的选择性吸附性能.首先研究了不同官能团V_(2)CT_(X)MXene材料的结构和性质,发现V_(2)CO_(2)具有良好的稳定性.后研究了V_(2)CO_(2)对CO_(2)的吸附行为,结果表明,当CO_(2)被水平吸附时,V_(2)CO_(2)对CO_(2)气体分子的吸附能力较强且均满足在高性能吸附剂表面吸附CO_(2)的理想值(-0.42 eV-0.82 eV),可以适用于探测/捕获CO_(2)气体分子.此外,进一步研究了相同条件下V_(2)CO_(2)对N_(2)气体分子的吸附行为,结果表明V_(2)CO_(2)对N_(2)分子的吸附很弱.因此V_(2)CO_(2)可以选择性地从CO_(2)/N_(2)混合气体中吸附CO_(2),有望成为在燃烧后气体中选择性吸附CO_(2)的候选材料.

低CO_(2)选择性的合成气制轻烯烃双功能催化剂

为开发高活性、高收率的合成气制轻烯烃(STO)双功能催化剂,以六水合硝酸锌、九水合硝酸铬和九水合硝酸铝为原料,通过共沉淀法制备非化学计量尖晶石Zn-Cr-Al氧化物{ZCA-x,其中x为锌用量,x=n(Zn)/[n(Cr)+n(Al)]},对其织构性质、晶体结构、形貌特征以及表面电荷性质进行了测试。结果表明,添加过量锌能够促进晶体粒径减小,表面氧空位增多。ZCA-1.25中锌含量较为适宜,将其与SAPO-34沸石分子筛结合为双功能催化剂用于STO性能研究,在进气组成n(H_(2))/n(CO)=2、空速3000 mL/(g_(cat)·h)、3.2 MPa、400℃反应条件下,实现46.9%的CO转化率,C_(2-4)^(-)烯烃收率高达15.9%,副产物CO_(2)选择性仅为29.2%。催化剂运行100h后活性良好。

调控Co_(2)C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃

合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点,备受学术界和工业界关注.近年来,合成气直接制烯烃取得了突破性进展,发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法.然而,由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点,导致反应过程产生30%-50%的CO_(2)副产物,造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率,以及尾气产品分离能耗的增加.如何通过催化剂界面和局域环境的调控,创新反应路径,提高烯烃选择性和收率,降低C1副产物选择性已成为重大挑战.本文提出通过发展界面浸润性调控策略,将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的CO_(2)C活性相与疏水SiO_(2)进行一定尺度的物理耦合,能够将CO_(2)选择性从47.8%降到16.8%,同时催化剂的活性提高30%,总产物中烯烃选择性也提高了~65%,体现出较高的碳效.FI-IR光谱和接触角测试结果表明,疏水基团成功引入到SiO_(2)载体上,并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc).热重(TG-DTG)结果表明,即使样品经过300℃的高温处理,其疏水性仍然能得到保持.X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明,复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co_(2)C.进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co_(2)C基催化剂FTO性能的影响.CO/H_(2)O-TPSR-MS实验表明,往体系中引入H_(2)O蒸气,CMASc催化剂产生的CO_(2)信号强度远低于单独CMA催化剂的.CO/H_(2)-TPSR-MS实验结果表明,在相同的温度下,CMASc催化剂上产生的H_(2)O信号强度高于CMA,而相应的CO_(2)信号强度则要低很多.在250-400℃,将产生的CO_(2)信号峰面积进行积分,发现CMA产生的CO_(2)浓度是CMASc的2.3倍.利用固定床开展CO/H_(2)和CO/H_(2)O探针切换实验,结果表明,在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后,CO转化率和尾气H_(2)/CO比大幅度提高,而CMASc上则出现相反趋势.这些实验证实了H_(2)O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应,而在Co_(2)C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移,并防止其再次吸附.利用CO-DRIFTS和烯烃-H_(2)脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因.相比于CMA,CO更容易吸附在疏水CMASc上.H_(2)O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱,但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA.这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附,而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化.调控H_(2)O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论,说明活性中心吸附的H_(2)O会抑制催化活性.丙烯加氢脉冲实验发现,浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力.在H_(2)O存在的情况下,丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷,而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落,从而提高了烯烃选择性.综上,通过调控Co_(2)C活性位局域疏水环境,可以降低表面H_(2)O的吸附,抑制CO_(2)副产物生成,同时强化CO吸附和烯烃脱附,提高烯烃选择性和收率,这为高碳效Co_(2)C基催化剂的理性设计提供借鉴.

胺化木质素磺酸钠插层水滑石/Pebax混合基质膜的制备及气体分离性能研究

将胺化木质素磺酸钠(AL)通过阴离子交换法插层锌铝水滑石(LDH),得到填料AL-LDH,以聚醚嵌段酰胺共聚物(Pebax1657)为分离膜基材,制备具有一定成本优势的高CO_(2)/N2选择性混合基质膜。通过傅里叶红外变换光谱仪、X射线衍射仪进行定性和结构表征。采用SEM观察AL-LDH和LDH的微观结构。力学性能测试结果表明,3%AL-LDH/Pebax的断裂伸长率和拉伸强度分别达到464.7%和18.7MPa,比纯Pebax膜分别提升了66.4%和12.6%。AL-LDH/Pebax的CO_(2)渗透率最高可达113.60Barrer,比纯膜提高了131%,比LDH/Pebax系列提升了15%,证明AL-LDH能进一步提升混合基质膜的CO_(2)/N_(2)分离和选择性。

基于不同粒径ZIF-8多孔液体的二氧化碳捕集性能

通过粒径调控策略制备了基于不同粒径ZIF-8的多孔液体(PLs),并用于CO_(2)的捕集。考察了ZIF-8粒径对多孔液体捕集CO_(2)的吸附容量、吸附速率、CO_(2)/N_(2)选择性及循环稳定性的影响,并对不同粒径多孔液体的CO_(2)吸附动力学进行研究。结果表明,多孔液体中具有永久的孔隙结构,不同多孔液体均具有优异的流动性。3种不同粒径的多孔液体室温下放置60 d或4500 r/min下离心5 min后均未出现聚集、沉积现象,表明不同粒径多孔液体均具有较好的稳定性。由不同粒径ZIF-8合成的多孔液体对CO_(2)的吸附过程包括物理吸附和化学吸附。其中,ZIF-8粒径为43 nm的多孔液体ZIF-8-PLs(43)对CO_(2)的饱和吸附容量最大,为63.0 mg/g;ZIF-8-PLs(145)展现了较快的CO_(2)吸附速率,准二级动力学常数为1.91×10^(-3)g/(mg·min);ZIF-8-PLs(1400)具有最高的CO_(2)/N_(2)选择性,是ZIF-8-PLs(43)的4.7倍;3种多孔液体经过4次再生后均具有较好的循环稳定性。

准东煤分步和直接化学链燃烧特性

化学链燃烧作为高效的低碳排放燃烧技术,在提高燃料利用率和减少CO_(2)排放方面显示出其独特优势。采用Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体,利用两段式固定床反应器开展了准东煤直接和分步化学链燃烧试验,探究了载氧体反应前后理化特性。发现准东煤热解挥发分化学链燃烧碳转化率和CO_(2)选择性随温度和载氧体与煤质量比(OC/C)增加而升高。OC/C和温度升高提高半焦化学链燃烧碳转化率,但降低CO_(2)选择性。相比煤直接化学链燃烧,在相同条件,分步化学链燃烧CO_(2)选择性大幅提高、碳转化率有所降低。反应温度800℃,分步化学链燃烧CO_(2)选择性达89.51%,相比直接化学链燃烧提升了29.18%。反应温度950℃,分步化学链燃烧碳转化率在60.40%,比直接化学链燃烧降低6.78%。与半焦反应后载氧体还原程度高于与煤热解挥发分反应后载氧体,半焦与载氧体的反应是煤化学链燃烧的限制因素之一。本研究为实现准东煤低碳清洁燃烧提供重要理论依据和技术支撑。