DUT-4选择性吸附SO_(2)/CO_(2)混合气体中SO_(2)的理论研究

金属有机骨架(MOFs)作为吸附剂选择性捕获SO_(2)是一种有前景的烟气脱硫技术。采用密度泛函理论(DFT)计算和巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟,研究铝基MOFs材料DUT-4对纯SO_(2)和CO_(2)的吸附机理,并探究其对SO_(2)/CO_(2)混合气体的吸附选择性。结果表明:由于金属中心的高静电势梯度和羟基中Hμ-oh与气体分子间的氢键作用,使得DUT-4吸附剂中SO_(2)与CO_(2)主要吸附在靠近金属中心的位置。低温、高压、高SO_(2)比例均会提高DUT-4对烟气中SO_(2)的吸附选择性。

碱金属修饰的萘炔/萘二炔对CO_(2)选择性吸附分离的理论计算

采用巨正则蒙特卡洛模拟和密度泛函理论结合的方式探究了不同碱金属(alkali metal,AM,包括Li、Na、K)修饰提升萘炔(naphyne,NY)和萘二炔(naphdiyne,NDY)的CO_(2)吸附分离性能。通过结合能和结构的电子性质分析发现,AM修饰的NY和NDY具有良好的结构稳定性。在298 K、100 k Pa的条件下,Li修饰的萘二炔(Li-NDY)表现出高达11.37 mmol·g^(-1)的CO_(2)吸附量和430.85的CO_(2)选择性(优于N_(2))。同时,利用气体吸附密度分布揭示了不同AM修饰的NY/NDY(AM-NY、AM-NDY)具有高吸附量的原因,以及二者作用效果差异的本质。最后,从吸附热、库仑和范德瓦耳斯相互作用等角度详细说明了AM引入的改性机制。

负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO_(2)选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中CO_(2)C活性相的形成,导致CO_(2)选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co_(1)Mn_(1)Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N_(2)吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H_(2)-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及CO_(2)C的形成,减少了CoMn体系中Co和CO_(2)C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO_(2)选择性降至10%以下。

V_(2)CO_(2)MXene从CO_(2)/N_(2)混合气体中选择性吸附CO_(2)的第一性原理计算

二氧化碳作为温室气体中最重要的组成部分,其含量的变化将直接影响全球气候变化,在燃烧后气体中选择性捕获CO_(2),对减缓因CO_(2)浓度过高引发的环境问题具有十分重要的意义.本文采用第一性原理计算的方法,研究了V_(2)CO_(2)MXene材料对CO_(2)的选择性吸附性能.首先研究了不同官能团V_(2)CT_(X)MXene材料的结构和性质,发现V_(2)CO_(2)具有良好的稳定性.后研究了V_(2)CO_(2)对CO_(2)的吸附行为,结果表明,当CO_(2)被水平吸附时,V_(2)CO_(2)对CO_(2)气体分子的吸附能力较强且均满足在高性能吸附剂表面吸附CO_(2)的理想值(-0.42 eV-0.82 eV),可以适用于探测/捕获CO_(2)气体分子.此外,进一步研究了相同条件下V_(2)CO_(2)对N_(2)气体分子的吸附行为,结果表明V_(2)CO_(2)对N_(2)分子的吸附很弱.因此V_(2)CO_(2)可以选择性地从CO_(2)/N_(2)混合气体中吸附CO_(2),有望成为在燃烧后气体中选择性吸附CO_(2)的候选材料.

双金属MOFs的NO/CO_(2)选择性吸附性能研究

采用溶剂热法合成制备含Co、Mn双金属节点的MOF-74材料,研究了室温下对NO的吸附性能,并通过IAST和穿透实验研究了材料的吸附选择性。结果表明,双金属Mn_(0.2)Co_(0.8)-MOF-74具有典型的MOF-74晶体结构,对NO的吸附量达到160.3cc/g,比单金属Mn-MOF-74提高了约19.4%。在低吸附分压时,NO/CO_(2)的理想溶液吸附(IAST)理论吸附选择性最大可达到397,经过5次循环吸附-脱附实验后的再生性能优良。模拟烟气的双组分穿透实验中,Mn_(0.2)Co_(0.8)-MOF-74对NO/CO_(2)的吸附分离性能达到35.5,可以作为一种优良的NO吸附分离材料。

超临界CO_(2)作用下无烟煤结构响应特征及高压吸附机理

中国深部煤层气资源丰富,将CO_(2)注入深部煤层,在提高煤层气采收率同时,还可实现CO_(2)地质封存(CO_(2)-ECBM)。通常,深部煤层CO_(2)处于超临界态并显著影响煤体吸附能力,但对于超临界CO_(2)作用下煤体结构演化及吸附机理尚不清晰。为此,以山西晋城成庄矿二叠系山西组三号煤层为研究对象,开展了无烟煤对超临界CO_(2)的高压吸附实验,结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射光电子能谱(XPS)测试及比表面积(BET)测试,分析了超临界CO_(2)高压吸附引起的无烟煤化学结构与孔隙结构响应特征,最后揭示了无烟煤对超临界CO_(2)的高压吸附特性及吸附机理。研究结果表明:①超临界CO_(2)高压吸附存在突变点,35℃时突变点位于临界压力(8 MPa)附近,在突变点处的吸附能力最小;②超临界CO_(2)可使芳香环枝接官能团、醚氧键、羟基氢键断裂,脂肪结构甲基脱落,可为CO_(2)提供更多的吸附位点,增强了无烟煤表面吸附能力;③超临界CO_(2)改变无烟煤介孔的孔隙结构特征和分形特征,吸附后平均孔径、孔体积、比表面积、分形维数呈增大趋势,孔隙粗糙度增大,对孔隙结构改造作用表现为“增孔、扩孔、粗糙化”,可提供更多吸附空间,增强了无烟煤吸附能力;④在深部煤层中注入CO_(2),应优先选择高孔隙度、高渗透性储层,注入煤层环境应尽可能远离CO_(2)临界点区域,储层对CO_(2)才有最大吸附能力。结论认为,成果认识为深部煤层CO_(2)可注性及封存潜力评估提供了重要的理论依据,对煤层气高效开发具有重要现实意义。

基于响应曲面法优化氮掺杂活性炭的制备和CO_(2)吸附性能研究

氮掺杂活性炭制备过程中影响其性能的因素极其复杂,单一因素的定性分析无法满足对制备条件的准确调控,而多因素耦合量化分析可以弥补不足。以煤焦油沥青为原料,采用KOH活化法,与尿素共热解制备氮掺杂活性炭,通过响应曲面法(RSM)进行建模,以量化分析多因素耦合作用对活性炭产率和不同温度下(25℃,50℃和75℃)对CO_(2)吸附性能的影响,同时优化制备工艺参数,并且在此实验设计基础上利用线性拟合方法预测不同温度下CO_(2)吸附量的相关性。结果表明:对活性炭产率的影响由大到小的单因素依次为掺氮比(尿素与煤沥青的质量比)、活化温度、碱碳比(KOH与煤沥青的质量比)、活化时间,活化温度和活化时间的耦合作用影响最显著,碱碳比是影响活性炭CO_(2)吸附量最为关键的因素,但随吸附温度升高其他因素影响显著性增强;不同温度下CO_(2)吸附量可以进行相互预测,且相邻温度下CO_(2)吸附量之间的预测效果更好;得到的最佳制备条件为活化温度650℃、活化时间1.25 h、碱碳比2.5、掺氮比0.3,相应的活性炭产率可达59.316%,在25℃,50℃和75℃下CO_(2)吸附量分别为3.474 mmol/g,2.355 mmol/g,1.358 mmol/g。

含膦多孔有机聚合物负载氧化镁的制备及其CO_(2)吸附性能

MgO吸附剂因其成本低廉、来源广泛、再生能耗低等优势在CO_(2)吸附领域应用广泛,但比表面积低限制了其吸附性能。以高表面积、多级孔结构的含膦多孔有机聚合物POL-PPH_(3)为载体,采用浸渍煅烧法和超声煅烧法制备得到POL-PPH_(3)负载的MgO吸附剂(MgO/POL-PPH_(3)),用于CO_(2)捕集。探究制备方法、煅烧温度、煅烧时间等制备条件对MgO/POL-PPH_(3)吸附剂上CO_(2)吸附性能的影响。研究发现,浸渍煅烧法优于超声煅烧法,且随着煅烧温度和煅烧时间增加,MgO/POL-PPH_(3)样品上CO_(2)吸附容量逐渐降低。采用浸渍煅烧法,煅烧温度300℃,煅烧时间1 h时,MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上获得最优CO_(2)吸附量,达0.55 mmol/g。在组成为12%CO_(2),其余为氮气的模拟烟道气中,MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上CO_(2)吸附容量达0.02 mmol/g,200℃吸附60 min,370℃脱附15 min条件下,该吸附剂稳定循环使用5次后,CO_(2)吸附容量仍保持不变。结合N 2物理吸附、热重、FT-IR、XRD、SEM-EDX等表征手段,阐明MgO/POL-PPH_(3)吸附剂上吸附CO_(2)的构效关系。动力学模型分析表明采用浸渍煅烧法不同煅烧温度下获得的3种吸附剂上CO_(2)吸附以物理吸附为主,而不同煅烧时间下获得的3种吸附剂包括MgO/POL-PPH_(3)-300-1吸附剂上CO_(2)吸附行为以化学吸附为主。高比表面积及多级孔道结构有利于暴露更多的活性位点及CO_(2)传输与扩散,进而增大MgO/POL-PPH_(3)吸附剂的CO_(2)吸附容量。MgO在载体上高度分散也有利于增强与CO_(2)的接触,以加快CO_(2)吸附速率。

稀土金属有机骨架吸附CO_(2)研究进展

近年来,稀土金属有机骨架(Ln-MOFs)因具有捕获CO_(2)的优势而备受关注。Ln-MOFs因自身镧系离子存在特殊的电子排布而具有一些独特的功能,在气体吸附方面有一定潜能。综述了Ln-MOFs材料吸附CO_(2)的研究进展,介绍了配体选择及吸附结果,总结了提高CO_(2)捕获能力的方法,同时分析了Ln-MOFs材料使用中存在的问题,并对Ln-MOFs未来的发展前景进行了展望。

SO_(2)对K2CO_(3)吸附CO_(2)性能影响的实验及DFT机理研究

电站锅炉的尾气在脱硫后含有微量的SO_(2),导致CO_(2)吸附剂性能变差。根据电厂烟气的组分,采用模拟烟气在实验室条件下对K2CO_(3)吸附剂的CO_(2)吸附性能及SO_(2)对CO_(2)吸附的影响进行实验研究。结合XRD分析,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)对SO_(2)在K2CO_(3)吸附剂上的影响及CO_(2)吸附机理进行理论研究。结果表明,受SO_(2)分子S原子活跃的s轨道影响,S的p轨道及O原子活性均增强,与K2CO_(3)表面O原子价带顶能带简并,SO_(2)被优先吸附在K2CO_(3)表面的O顶位,并将CO_(2)推离吸附剂表面,导致吸附剂活性位点虽有空余却无法吸附CO_(2)。在实验中表现为:模拟烟气中CO_(2)体积浓度为10%时,气氛中体积浓度为0.007%的SO_(2)会使吸附剂的吸附量由1.65 mmol/g降低至1.01 mmol/g。提出CO_(2)与H2O在K2CO_(3)(001)表面的吸附机理,理论计算的反应活化能为40.7 kJ/mol,反应热为-54.9 kJ/mol。

不同类型生物炭对CO_(2)吸附性能及其机理

本研究以5种生物质为原料制备了生物炭,并对其进行理化表征,考察了生物炭对CO_(2)的吸附性能及机理。结果表明,椰壳(YK)、松木(SM)生物炭的比表面积是玉米芯(YM)、芦苇秆(LW)、椰衣(YY)生物炭的1.99~2.90倍。YK、SM对CO_(2)的吸附量(108.78~118.89 mg/g)高于YM、LW、YY(95.33~105.55 mg/g)。此外,YK中较高的S含量(2.17%)与碱度对CO_(2)吸附也起着促进作用。研究发现,生物炭的比表面积、孔径、碱度、官能团均是影响CO_(2)吸附的重要因素,当孔隙差异明显时,孔隙结构对CO_(2)吸附的影响会掩盖碱度带来的差异。Avrami模型和Langmuir模型可以较好地拟合生物炭对CO_(2)的吸附过程,表明CO_(2)在生物炭上的吸附以单层吸附为主。生物炭吸附CO_(2)是以物理吸附为主伴有化学吸附作用的过程,且受温度影响较大,当温度从0℃升高到65℃时,生物炭对CO_(2)的吸附量降低了73.42%~77.14%。经过5次CO_(2)吸脱附循环后,生物炭仍具有较高的可重复使用性(85.26%~98.41%),这表明生物炭具有良好的CO_(2)捕集潜力。

熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO_(2)吸附捕集

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-Mg O颗粒状吸附剂。采用X射线衍射等表征手段对两种吸附剂颗粒微观结构进行分析,并结合热重实验评估了CO_(2)吸附/解吸动力学和循环稳定性。进行了硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂颗粒填充床低浓度CO_(2)气体的吸附解吸实验研究,分析了氧化镁表面负载的硝酸盐和碳酸盐对低浓度CO_(2)条件下捕集的强化作用。结果表明,在300℃左右,硝酸钠能够在氧化镁表面形成熔盐层,显著强化了CO_(2)吸附性能;硝酸钠熔盐层内存在CO_(2)扩散阻力,需要一定的CO_(2)分压作为通过熔盐层所需的传质推动力,进而降低了低浓度CO_(2)吸附量;碳酸钠的添加可降低CO_(2)通过熔盐层所需的传质推动力,提高低浓度CO_(2)吸附量。

东曲矿8号煤CO_(2)和CH_(4)竞争吸附特性分子模拟研究

深入了解煤层中CO_(2)和CH_(4)竞争吸附的微观机制是实现CO_(2)驱替甲烷开采(CO_(2)-ECBM)的关键,基于东曲矿8号煤的大分子结构模型开展了CO_(2)和CH_(4)的单组分与双组分竞争吸附研究。结果表明:单组分吸附中CO_(2)的吸附量显著大于CH_(4)的吸附量,双组分竞争吸附中的总吸附量随着CO_(2)的摩尔分数的增大而增大;不同摩尔比条件下的双组分吸附中CO_(2)对CH_(4)的选择性吸附系数始终大于1,且CO_(2)摩尔分数越大,选择性吸附系数越小;相互作用能随着吸附量的增大而显著增大,CO_(2)吸附体系中较大的静电能促进了煤大分子对CO_(2)吸附,因此,不同摩尔比体系的相互作用能随着CO_(2)摩尔分数的增加而显著增加;单组分吸附中CO_(2)的吸附势大于CH_(4)的吸附势,双组分竞争吸附中CO_(2)的吸附势随着CO_(2)摩尔比的增加而增加,而CH_(4)的吸附势随着CO_(2)摩尔比的增加而降低,该结果与吸附选择性分析的结果一致。

水污染治理K_(2)CO_(3)-尿素活化毛竹制备分级多孔炭及其对RhB的吸附作用

以毛竹粉为原料,低腐蚀性K_(2)CO_(3)和尿素作为活化剂,制备毛竹基活性炭(PAC),分别利用SEM和N_(2)物理吸附仪(Autosorb-iQ)表征活性炭的表面形态和微观孔结构特点,研究不同p H值、时间和PAC用量等因素对PAC吸附RhB性能的影响,并分析其吸附规律。结果表明,当毛竹粉、K_(2)CO_(3)和尿素的质量比为4∶2∶1,热解温度为600℃,活化时间为60 min时,PAC具有微-介孔共存、高比表面积(2 554.85 m^(2)/g)和总孔容大(0.98cm^(3)/g)的特点。PAC对Rh B表现出良好的吸附效果,45℃时最大静态平衡吸附量达到707.29mg/g,且准二级动力学模型对PAC吸附RhB具有更好的拟合性,即吸附过程以化学吸附为速度控制步骤;吸附等温线试验则表明,Langmuir和Freundlic这2种模型与吸附过程均有较高的拟合度,但Langmuir模型的R^(2)更接近1,属于以单层吸附为主同时存在非均匀多层吸附的行为;热力学结果分析表明,PAC对RhB吸附过程的△G°<0,△H°>0,△S°>0,说明吸附行为是自发进行,且以化学吸附为主。

基于密度泛函理论的CO_(2)吸附微观机理比较研究

为探究吸附法捕获CO_(2)过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系,基于密度泛函理论方法,综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na2 CO3、SrTiO3与CO_(2)的吸附过程和差异性.根据不同计算策略,着重分析比较了吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数.结果表明,化学吸附中CO_(2)分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大;在一种材料的同类型官能团中,吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系;吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO_(2)-.提出在探寻CO_(2)吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO_(2)的吸附机理的进一步研究方向进行了展望.

地质埋存下CO_(2)在盖层中吸附扩散行为的微观机理研究

为解决温室气体减排领域中二氧化碳(CO_(2))地质埋存的关键问题,采用分子模拟手段(巨正则蒙特卡洛模拟、分子动力学模拟、密度泛函理论),对CO_(2)在SiO_(2)纳米狭缝中的吸附扩散行为进行了理论计算研究。研究表明:在SiO_(2)纳米狭缝中,CO_(2)吸附量随着压力的升高和温度的降低而增强,且亲水性的SiO_(2)纳米狭缝比亲油性SiO_(2)纳米狭缝的CO_(2)吸附量大;随着狭缝宽度的增加,CO_(2)吸附和扩散能力也逐渐增强。此外,根据吸附能、吸附高度和电荷转移量等参数分析了CO_(2)在不同润湿性SiO_(2)表面吸附的微观机理。研究结果为理解不同岩石物性的SiO_(2)狭缝表面与CO_(2)的相互作用机制提供了分子水平上的见解,这对于解释CO_(2)分子在盖层中的吸附机理以及在地层中的长期封存具有重要的理论指导意义。

钠基蒙脱石狭缝中CH_(4)-CO_(2)竞争吸附与CO_(2)埋存

页岩主要由有机质干酪根和无机质黏土矿物等组成,其中干酪根和黏土矿物对CH_(4)的吸附作用是页岩吸附气的主要来源。为了研究无机质黏土矿物中CH_(4)吸附行为、CH_(4)-CO_(2)竞争吸附行为和CO_(2)埋存规律,利用钠基蒙脱石来表征页岩中的黏土矿物,基于巨正则蒙特卡洛方法,利用Lammps软件开展不同压力、温度和孔径下的流体吸附模拟。结果表明:随着压力增大,各孔径下CH_(4)超额吸附量先增加后减少,并在11~12 MPa间达到峰值;随着温度升高,各孔径下CH_(4)超额吸附量逐渐减少;随着孔径的增大,CH_(4)超额吸附量逐渐减少。小孔径下,CH_(4)在钠基蒙脱石中主要以吸附态赋存,随着孔径的增大,CH_(4)在钠基蒙脱石中处于吸附态和游离态共存的状态,并且钠基蒙脱石对CH_(4)的作用类型为物理吸附。CO_(2)的驱替效率随CO_(2)初始压力的升高而增大,随孔径的增大而增大。CO_(2)埋存量随温度的升高而降低,随注入压力的升高而升高,随孔径的增大而降低。CO_(2)与CH_(4)竞争吸附比随压力的增大而降低,随孔径的增大而升高。

氨基改性介孔分子筛吸附CO_(2)的研究进展

人为CO_(2)排放量持续增加导致温室效应愈演愈烈的情况仍为当今面临的最为急迫的问题之一。氨基改性介孔分子筛因具有CO_(2)吸附量高、吸附速率快等优点,成为近年来研究热点。本文综述了用胺对一系列常见的介孔分子筛进行改性的研究进展,以及它们的CO_(2)吸附性能。还分别讨论了物理浸渍、化学嫁接和双功能化对分子筛改性的优缺点。综合分析后对氨基改性介孔分子筛研究方向提出展望。

理论研究CO_(2)分子在金红石相TiO_(2)(110)面的吸附特性

采用PBE泛函和平面波超软赝势研究了CO_(2)分子在含氧空位金红石相TiO_(2)(110)表面的吸附特性,分析了4种吸附模型的吸附能、电子态密度、Mulliken电荷分布和差分电荷密度。结果表明:CO_(2)分子垂直于表面的吸附能最大,CO_(2)分子斜向吸附于表面的吸附能略小于垂直吸附,CO_(2)分子平行吸附于表面的吸附能较小,说明垂直于表面吸附的稳定性最好;CO_(2)分子的C原子吸附时与表面Ti原子没有明显的电子云交叠,而O原子吸附时与表面Ti原子存在明显的电子云交叠,说明金红石表面的Ti_(5c)原子更倾向与CO_(2)分子中的O原子结合;4种吸附CO_(2)的C_(2p)或O_(2p)电子均在费米能级附近形成态密度峰值,其中垂直吸附时形成的态密度峰值最为显著,进一步证实了垂直吸附的稳定性最好。研究结果为金红石相TiO_(2)的CO_(2)吸附和捕集提供了一些可靠的理论依据。

封闭空间煤心固碳过程CO_(2)吸附-运移特征

煤储层注CO_(2)过程中,CO_(2)的扩散和吸附进展缓慢,不同注气压力下吸附-运移时效特征对设计煤层封存CO_(2)具有重要影响。因此,采用双能X射线CT扫描,并计算分析了煤储层在围压下注气前后煤心密度变化和CO_(2)浓度。研究结果表明:在煤心的不同区域,气体以不同的速度运移,扩散和吸附进展缓慢;煤心中平均CO_(2)浓度随时间和CO_(2)注入压力的增加而增加,CO_(2)浓度从注气端向出口段沿煤心轴向几乎单调下降;煤心中CO_(2)浓度分布不均匀,煤心密度较高区域CO_(2)浓度越低(矿物质影响),煤基质密度较小处CO_(2)浓度越高。