CO_(2)-CH4置换水合物开采方法及其强化技术研究进展

天然气水合物具有资源储量大、分布范围广等特点,是一种潜力巨大的替代能源,经济、高效、安全地开发天然气水合物是目前研究的热点。CO_(2)-CH4置换水合物开采法既可以置换出水合物储层中的甲烷,同时还将CO_(2)封存其中以保持地层稳定,受到了广泛的关注。本文从CO_(2)-CH4置换的可行性、实验模拟与数值模拟的角度综述了近些年CO_(2)-CH4置换水合物开采法的最新研究进展,并针对置换过程效率低、速度慢等缺点,探讨了改变CO_(2)注入相态、CO_(2)协同小分子气体以及CO_(2)置换联合开采法等强化置换技术,指出了不同强化方法的技术壁垒及应用局限,展望了CO_(2)-CH4置换水合物开采技术的研究方向和发展前景。

CO_(2)及混合气体提高CH_(4)水合物置换率机理研究

CO_(2)置换开采天然气水合物法可在开采CH_(4)的同时将CO_(2)以固态水合物形式封存海底,对于解决能源和环境问题意义重大,但目前该技术尚不成熟,置换率较低。以构建CO_(2)及混合气体置换水合物团簇及晶体超胞结构为基础,通过计算置换能、相互作用能及态密度建立了CO_(2)占据孔穴状态、相互作用能和置换能三者之间的关联,研究了置换反应的可行性和CH_(4)开采率受限的微观机理,同时进一步通过分子动力学预测了晶体结构的稳定性。结果表明,CO_(2)优先置换水合物51262大笼中的CH_(4),相比于CH_(4)与5^(12)6^(2)大笼间的相互作用能,其相互作用能增大2.26 eV,可稳定水合物结构,置换能为2.16 eV。当CO_(2)开始占据5^(12)小笼时,其相互作用能比5^(12)6^(2)大笼小0.17 eV。以n(CO_(2)):n(N_(2))=1:3的混合气体全部置换CH_(4)具有热力学可行性,且晶体结构在3 MPa、263 K下可稳定存在,水分子的均方位移小于CH_(4)水合物,表明混合气体置换CH_(4)后水合物晶体具有动力学稳定性。该结果为CO_(2)及混合气体置换天然气水合物技术的基础研究和应用提供了科学依据和理论指导。

CO_(2)/N_(2)置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH_(4)置换为CO_(2)水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO_(2)对水合物中CH_(4)的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO_(2))∶n(N_(2))=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH_(4)开采率与CO_(2)封存率的变化。结果表明:CO_(2)+N_(2)联合降压强化置换法大幅度提高CH_(4)水合物置换效率,CH_(4)置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N_(2)直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH_(4)开采率与CO_(2)封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。

水分对CO_(2)置换煤中甲烷的影响效应研究

为了研究水分对CO_(2)置换煤中甲烷的影响效应,选择无烟煤作为试验煤样,采用水蒸气吸附法分别配制不同含水率的煤样,通过优化的BET模型计算出煤对水的吸附势能,并展开CO_(2),CH_(4)及混合气体等温吸附试验。结果表明:优化的BET模型可以很好地拟合煤对水蒸气的吸附量;无烟煤对水的一级吸附势能E1与二级吸附势能E2分别为44.20 kJ/mol和42.27kJ/mol,大于煤对CH_(4)与CO_(2)的吸附势能,说明水分对煤中气体具有置换作用;相同条件下,CO_(2)的吸附能力大于CH_(4);随着含水率提高,煤吸附CO_(2)与CH_(4)的能力逐渐减弱;水分对煤中甲烷的置换效果显著增强;CO_(2)对煤中甲烷置换量随含水率提高而降低,置换率基本不变,水分对CO_(2)置换起到抑制作用。

天然气水合物开采技术——CO_2-CH_4置换法最新研究进展

CO2-CH4置换技术作为一种既可生产CH4又能减少CO2排放的天然气水合物开采方法,近20年来得到了广泛深入的研究。该技术的优势是:当温度低于10℃,CO2水合物较CH4水合物在热力学上更为稳定,两者的置换反应在理论上是自发的,CO2水合物的形成有助于保持气体水合物藏的地质力学稳定性。但该方法也有缺点,CH4水合物周围CO2水合物的形成限制了CH4水合物的分解,孔隙空间中形成的次生水合物会堵塞可用于气体置换的渗透性通道,因此并不是所有的CH4都能被CO2所替换。近年来业界在CO2-CH4置换技术的室内实验、数值模拟和现场试验等方面取得了一些进展。未来主要的研究方向应是全面了解不同生产策略下CO2-CH4-CH4水合物-CO2水合物-水/卤水系统的行为和储层条件;开展更多的现场规模生产项目;数值模拟中需要考虑更多的组分和相态,了解和考虑更多的过程和机理,并结合室内和现场试验结果,考虑地质特性的影响;更深入地了解CO2和N2对CH4的驱替。

注气条件对CO_(2)置换驱替CH_(4)影响的实验研究

为研究不同注气压力与注气温度对CO_(2)置换驱替煤层CH_(4)的影响规律,利用Materials Studio分子动力学模拟软件,通过煤体在2元组分混合气体间的竞争吸附量、竞争吸附热及能量分布等变化规律,从微观研究煤吸附CH_(4)与CO_(2)之间的机理,并利用物理实验平台,选用3种高变质程度煤进行注CO_(2)置换驱替CH4实验。结果表明:同一种变质程度煤,随着注气压力或注气温度的增大,置换率呈增长趋势、驱替比呈下降趋势、CO_(2)突破时间变短;相同注气压力与注气温度时煤的变质程度越高,置换效率越大、驱替比越小、CO_(2)突破时间越长。并且注气压力对于CO_(2)置换驱替CH_(4)的效果要优于注气温度。

CO_(2)置换CH_(4)水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学(QM)方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论(DFT)方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO_(2)置换CH_(4)水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论(SAPT)进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数(RDG)、独立梯度模型(IGM)和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO_(2)置换CH_(4)水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH_(4)转变为CO_(2)时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H2O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO_(2)置换CH_(4)水合物技术的发展提供了理论指导。

压力驱动条件下页岩微纳米孔隙CO_(2)/CH_(4)竞争吸附特性

流动状态下的CO_(2)/CH_(4)竞争吸附特性对高效开采页岩气具有重要作用。引入吸附选择性系数和置换效率,建立石墨烯微纳米孔隙模型,采用非平衡分子动力学方法,在压力驱动条件下,模拟微纳米孔隙中注入压力、温度及压差对CO_(2)/CH_(4)二元混合物竞争吸附行为的影响。结果表明:CO_(2)吸附能力强于CH_(4),流动状态下吸附选择性系数和置换效率与注入压力呈正比,与温度呈反比;流动状态下的CO_(2)/CH_(4)的吸附选择性较无流动时的低。该结果为研究页岩储层中CO_(2)/CH_(4)竞争吸附机理提供依据。

采空区对CO_(2)置换开采海域天然气水合物置换效果影响的实验研究

为揭示固体开采形成的采空区对CO_(2)置换开采天然气水合物置换效果的影响,开展了含采空区储层与完整储层的CO_(2)/N_(2)置换开采不同天然气水合物饱和度对比实验研究。结果表明:对于水合物饱和度分别为30%和45%的试样,含采空区储层较完整储层的CH_(4)置换率分别提高了5.5%和9%,单位体积CO_(2)封存量分别提高了26.5%和39.8%。采空区的存在提高了置换介质与天然气水合物的摩尔比率,从而提供了更高的置换驱动力;且在较高水合物饱和度试样中采空区还会提高置换介质的扩散作用,导致含采空区储层的置换效果好于完整储层。因此,在固体开采后进一步进行CO_(2)置换开采,可以提高置换开采效率,同时有助于碳封存与地层稳定,是一种潜在的海域天然气水合物安全、绿色开采模式。

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO_(2)/CH_(4)分离性能研究

CO_(2)的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn_(2)(N)·(DMF)_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)]·(DMF)_(2)}n(NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO_(2)吸附性能(74 cm^(3)·g^(−1)),更表现出优异的CO_(2)/CH_(4)(11.5)和C_(2)H_(2)/CH_(4)(7.1)吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法(GCMC)计算得到CO_(2)在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。

天然气水合物开采方法的应用——以Ignik Sikumi天然气水合物现场试验工程为例

天然气水合物已成为世界各国关注的焦点,对天然气水合物开采方法的研究、实践和应用是目前的重点之一。天然气水合物的开采方法主要包括注热法、降压法、注化学试剂法、气体置换法等4种以及这些方法的联用,其中注热法因能耗较大和生产层必须具有良好的孔隙度而使其成本显著提高;降压法无需消耗大量能源,因而被认为是最可行且最具经济价值的天然气水合物生产方法,这一方法可能最适合含水合物盖层以下圈闭有大量气体的矿床;注化学试剂法不是分解天然气水合物的主要方法,不适合长期或大规模使用,且成本较高;气体置换法是通过客气分子的注入来置换天然气水合物中的甲烷,使甲烷释放到孔隙流体中,在被气相包裹的水合物中,气体置换有效率可超过60%,该方法的主要制约因素是水合物储层的低渗透性。2012年5月,在美国阿拉斯加北坡完成了首个用于调查研究天然气水合物藏中CO2-CH4置换潜力的现场试验工程——Ignik Sikumi天然气水合物现场试验,成功注入约6000m3二氧化碳和氮气混合气体,累计生产气体近3×104m3,未对储层造成压裂破坏。该试验工程为水合物领域的科学研究提供了大量的数据和新的认识,美国能源部也因此宣布了新的研究举措。

美国阿拉斯加北坡永冻带天然气水合物研究和成功试采

阿拉斯加北坡(ANS)永冻带蕴藏着丰富的天然气水合物资源,该地区是美国天然气水合物研究开发的特定目标之一。自1970’年代起,美国先后研发的PCB和PCS天然气水合物保压取心器应用于DSDP、ODP、IODP和ANS。第一口旨在研究阿拉斯加天然气水合物的热冰1井于2004年初完成。该井虽然没有钻遇到水合物层位,但是许多新开发的技术,如北极钻井平台、移动式岩心实验室、智慧钻井等成功地获得了应用。艾尔伯特山1号研究井于2007年2月顺利地钻至914 m,全井取心率85%,并进行了测井和运用组合地层动态测量仪对井下压力测试,完成了全部预期研究目标。对"自然产生的"和由"油气钻采工业诱发的"与水合物相关的地质灾害进行了研究,后者主要分为3类,即穿越天然气水合物钻探、穿越天然气水合物深部油气开采及开采天然气水合物的生产。对天然气水合物,特别是运用CO_2-CH_4置换法开采水合物的理论和实验室的研究,在美国许多学术机构和大学有成效地进行了许多年。2012年5月,康菲公司与日本国家油气与金属公司(JOGMEC)以及美国能源部(DOE)合作,运用CO_2-CH_4置换法,圆满地完成了Ignik Sikumi#1井的天然气水合物试采。在38天返排期间气体生产的30天内,累积生产甲烷气体约28317 m^3(100万scf)。该项试采工程结果表明,CO_2-CH_4置换法是天然气水合物开采重要而有效的方法之一,它可在较大程度上减少对环境的污染和破坏。