负载型CoMnNa催化剂对合成气制低碳烯烃CO_(2)选择性的抑制研究

FTO(Fischer-Tropsch to olefins)作为合成气制备低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的代替路径在工业上具有重要意义。CoMnNa作为FTO反应催化剂而备受关注,但由于反应过程中CO_(2)C活性相的形成,导致CO_(2)选择性较高。引入AlO(OH)载体,制备了Co_(1)Mn_(1)Na/AlO(OH)催化剂,通过XRD、STEM、EDX-mapping、N_(2)吸附-脱附等温线、孔径分布曲线对催化剂进行了表征,通过H_(2)-TPR对催化剂的还原性进行了分析,并对催化剂的FTO反应性能进行了评价。结果表明,利用载体与CoMn的相互作用,降低了CoMn氧化物的还原性,有效抑制了CoMn中Co的析出及CO_(2)C的形成,减少了CoMn体系中Co和CO_(2)C活性相;在低碳烯烃选择性高达32.4%的情况下,成功将CO_(2)选择性降至10%以下。

富氮碳鞘内阶梯层状Mo_(2)C异质结用于高效CO_(2)化学固定

在多相催化体系中,开发具有高催化活性的多相催化剂是实现小分子绿色转化的核心.过渡金属碳化物,特别是碳化钼(Mo_(2)C),因其活性与贵金属相当且成本低廉,在小分子转化方面具有应用潜力.二维(2D)过渡金属碳化物因其平面结构两侧具有可暴露的活性位点,在小分子转化和能量储存方面受到越来越多的关注.然而,在催化剂或电极材料的批量制备过程中,二维层的堆积会导致表面活性位点损失,严重影响其性能.此外,层状材料的堆积还可能阻碍有机分子的有效传递,形成传质屏障,进一步影响催化过程.特别是,二维过渡金属碳化物表面的氧化会导致活性位点的大量损失,这已成为当前亟待解决的关键问题.因此,开发一种能确保层状Mo_(2)C材料的机械和化学稳定性的有效合成方法,对于推动其实际应用至关重要.本文利用可控氧扩散蚀刻法合成了一种富氮碳鞘包覆的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料(2D-Mo_(2)C@NC).该材料因具有独特的阶梯层状结构和整流界面,可以显著促进CO_(2)与邻苯二胺的羰基化反应,并对CO_(2)与多种二胺衍生物的羰基化反应均表现出较好的催化活性.通过密度泛函理论计算和紫外光电子能谱分析发现,Mo_(2)C与NC壳层的接触界面形成了整流接触,导致电子从NC壳层流向Mo_(2)C,进而形成富电子的层状Mo_(2)C.随着NC壳层氮含量的增加,Mo_(2)C的电子富集程度逐渐增加.进一步的理论计算和CO_(2)程序升温脱附实验表明,CO_(2)吸附依赖于2D-Mo_(2)C的电子富集程度,并随2D-Mo_(2)C的电子富集程度增加而增强.这种电子富集特性使得2D-Mo_(2)C表面能够活化CO_(2)分子,形成高度扭曲的预吸附结构(键角为118.8°),有利于后续与二胺的羰基化反应.邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的吉布斯自由能计算结果表明,电子的富集程度对反应决速步的能垒影响较小.因此,推测CO_(2)分子在富电子Mo_(2)C表面的预吸附增强是促进CO_(2)羰基化反应的直接因素.实验结果也表明,2D-Mo_(2)C@NC催化剂催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应的催化活性随2D-Mo_(2)C的电子密度增强而提高.优化后的阶梯状异质结2D-Mo_(2)C@NC样品的CO_(2)吸附量高于核壳状异质结Mo_(2)C@NC样品,且催化性能和CO_(2)吸附量存在明显的正相关关系,证实了阶梯状异质结结构所暴露出的更多富电子Mo_(2)C活性位点可以促进CO_(2)的预吸附及随后的活化过程.此外,X射线光电子能谱结果表明,富电子的2D-Mo_(2)C表现出优于Mo_(2)C的化学稳定性,不易被氧化.在优化条件下制得的2D-Mo_(2)C@NC催化剂表现出了最佳催化性能,在较低的反应温度下,其催化邻苯二胺与CO_(2)羰基化反应生成2-苯并咪唑啉酮的TOF值为6.1‒10.2 h^(‒1),比文献报道的最佳结果高4.2倍.综上,本文成功地开发了一种有效的可控氧扩散蚀刻策略,合成出具有高机械和化学稳定性的“阶梯状”2D-Mo_(2)C异质结材料,并用于高效催化CO_(2)和邻苯二胺羰基化生成2-苯并咪唑啉酮.该可控氧扩散蚀刻方法可以扩展到其他二维碳化物的制备,并进一步扩展其在光催化和电催化系统中的应用,为二维异质结材料的合成和应用提供了参考和新思路.

γ-Fe_(2)O_(3)空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO_(2)为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO_(2)为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)_(3)Cl_(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe_(2)O_(3)空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO_(2)的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。

一锅法制备MgO/蓝藻基碳介孔复合材料及CO_(2)吸附性能研究

采用一锅法,以KOH活化后的蓝藻粉为碳源,以六水硝酸镁为镁源,通过简单研磨固相反应,成功制备了MgO/C复合材料,并探究了镁源和碳源的投料比对介孔MgO/C复合材料结构的影响,同时采用X-射线衍射法、N_(2)等温吸脱附曲线法、扫描电镜法、红外光谱法、拉曼光谱法等现代技术对复合材料的组织结构进行表征。结果表明,MgO/C复合材料具有介孔结构,随着MgO负载量的增加,复合材料的比表面积和孔容下降;CO_(2)等温吸附性能研究表明,氧化镁与碳复合后对CO_(2)吸附能力有明显的改善,样品的孔结构对CO_(2)吸附能力有一定程度影响。

Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂对半焦基DC-SOFC性能的影响

半焦与CO_(2)的气化反应速率是影响半焦燃料基DC-SOFC电池性能的关键。为提高半焦的CO_(2)气化反应性,采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了具有钙钛矿结构的Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂,用SEM、XRD、XPS、低温氮气吸脱附等分析手段研究了Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂的形貌和结构,采用热重分析实验研究Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂对半焦燃料的CO_(2)气化反应催化活性;在Ag-GDC|YSZ|GDC-Ag电解质支撑电池系统上,研究了添加Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂对半焦燃料基DC-SOFC输出性能的影响。结果表明,随着催化剂焙烧温度的提高,Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂晶粒尺寸逐渐增大、比表面积降低,750℃焙烧的催化剂具有良好的分散性、颗粒尺寸约为0.1μm,在半焦的CO_(2)气化反应中催化作用最好;相较于CaO和Fe2O3,Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂结构中吸附氧浓度更高,在半焦的CO_(2)气化反应中表现出更为优异的催化活性;Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂的循环稳定性取决于催化剂结构的热稳定性,其循环使用时活性降低主要归因于半焦燃料中无机灰分的包裹。催化剂对DC-SOFC输出性能影响表明,当半焦中添加10%的Ca_(2)Fe_(2)O_(5)催化剂时,电池的峰值功率密度从15.3 mW/cm^(2)增大到23.7 mW/cm^(2);EIS分析表明阳极传质阻力是影响DC-SOFC输出性能和燃料利用率的主要因素,降低灰分、催化剂累积带来的传质阻力可有效提高电池寿命和燃料利用率。

基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

水煤气变换反应作用下的CO和CO_(2)混合物加氢转化制烃和醇--热力学平衡研究

受水煤气变换反应(或其逆反应)的干预,CO(或CO_(2))加氢反应制烃类或醇类化合物经常会遭遇较高的CO_(2)(或CO)选择性,而目标产物烃和醇的选择性往往较低,这使得对相关反应过程的评估显得非常混乱。为此,本工作对水煤气变换反应作用下的CO、CO_(2)及其混合物的加氢转化制烃(以乙烯为例)和醇(以甲醇为例)反应进行了详细的热力学研究。结果表明,对于CO(或CO_(2))加氢反应,水煤气变换(或逆水煤气变换)反应作为连接CO和CO_(2)的连通器,虽然会给CO(或CO_(2))的平衡转化率带来很大的改变并生成大量的CO_(2)(或CO),但其对目标醇和烃产物的碳基平衡收率影响相对较小。CO加氢反应的烃醇产物的碳基平衡收率比CO_(2)加氢反应的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的烃醇产物的总碳基平衡收率位于两者之间。对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO或CO_(2)的平衡转化率随原料组成的不同有较大幅度的变化,但烃醇产物的总碳基平衡收率变化较为简单,即随着CO_(2)/(CO+CO_(2))摩尔比的增大而线形降低。鉴于CO或CO_(2)加氢过程的尾气均为CO和CO_(2)混合物,用CO和CO_(2)混合物加氢制烃醇或许更为有利;无论CO、CO_(2)还是其混合物的加氢过程,都应以目标产物的碳基总收率作为评估指标。

双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO_(2)制CO的性能研究

电催化CO_(2)还原是实现CO_(2)资源化利用的重要方法,其关键在于高效催化剂的合成。以双金属有机骨架化合物(ZnxCoy-ZIF)为前驱体,经高温热解得到ZnxCoy/N-C催化剂,研究了前驱体中双金属的物质的量之比及热解过程对ZnxCoy/N-C催化剂的碳载体形成、N掺杂程度、Co电子结构变化及电催化还原CO_(2)制CO的反应性能的影响。结果表明,前驱体中Zn的存在有利于碳载体活性面积的提高,并且促进Co-Nx活性位点的形成,实现对Co位点电子结构的有效调节。900℃热解获得的ZnxCoy/N-C催化剂具有高活性及高导电性,在电还原CO_(2)制CO反应中,电流密度最高可达135 mA/cm2,且CO分电流密度为59 mA/cm2,CO法拉第效率达56.1%,在40 h的性能测试中,ZnxCoy/N-C催化剂的催化活性未出现下降,在电催化CO_(2)中具有工业化的潜力。

Pd/Zn/C-N催化CO_(2)加氢合成甲醇性能研究

利用Zn2+和2-甲基咪唑自组装形成的ZIF-8, 800℃N2氮气气氛下焙烧得到Zn/C-N载体.采用NaBH4还原法将不同含量Pd负载于Zn/C-N上焙烧后得到Pd/Zn/C-N催化剂, ICP测得Pd实际负载量为0.02%、0.05%、0.1%、0.3%.负载Pd后,由于Pd氢溢流作用, ZnO表面还原温度降低,氧空穴增加,更有利于CO_(2)解离吸附,因此Pd负载量越高,催化剂CO_(2)转化率越高.甲醇选择性受Pd纳米颗粒大小显著影响,小颗粒Pd与ZnO相互作用更强,更有利于甲醇生成,其中0.02%Pd/Zn/C-N催化剂在275℃, 2 MPa反应条件下, Pd/g上甲醇时空收率最高, STYMeOH值为11.0 mol/(g Pd·h).

光催化剂活性位点调控及其光还原CO_(2)制C_(2+)产物研究进展

工业发展与人类活动导致大气中CO_(2)浓度逐年升高,引发一系列生态环境问题.将CO_(2)光催化转化为高附加值化学物质不仅有利于缓解环境压力,也可以带来额外经济价值.然而,由于多电子利用效率低和C―C偶联动力学缓慢,光还原CO_(2)制多碳产品面临产率低和选择性差等挑战.光催化剂活性位点调控能够有效解决上述问题.我们综述了近几年用于光还原CO_(2)催化剂表面活性位点设计的研究进展,主要包括缺陷位点、金属位点以及掺杂位点等,从活性位点的角度为光还原CO_(2)催化剂设计提供新视角,并对开发高效光催化剂具有启发意义.

K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的理论研究

K_(2)CO_(3)是一种常见的碱金属碳酸盐,在有机合成中常被用作碱性添加剂,以加快过渡金属尤其是钯催化C-H活化反应的速率或提高反应产率。因此,研究K_(2)CO_(3)辅助的钯催化C-H活化反应成为近年来有机合成和理论计算领域的热点之一。本文对近十年来K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的最新理论研究进展进行分类总结,重点对钯催化C-H活化反应的微观机理、K_(2)CO_(3)的作用机制等进行了深入探讨,并对该领域的发展前景进行展望。

CO_(2)与NO_(2)^(-)/NO_(3)^(-)电催化合成尿素研究进展

CO_(2)的过度排放是21世纪人类面临的最大环境问题之一,严重威胁人类社会的可持续发展。在各种实现碳捕集和转化的方法中,通过电催化方法将CO_(2)转化为高值附加产品能有效缓解环境保护和工业生产的压力,提高碳资源的利用率,助力实现碳中和目标。相较于在高温高压条件下实现工业尿素合成,电催化共还原CO_(2)与NO_(2)^(-)/NO_(3)^(-)生产尿素反应条件温和、能耗低、二次污染小,是一种具有工业化应用前景的CO_(2)利用方式。本论文综述了CO_(2)与NO_(2)^(-)/NO_(3)^(-)电催化合成尿素的研究进展,重点从催化剂的设计合成以及C—N耦合机制两方面讨论了尿素在不同催化剂上的形成过程及其内在机制。设计可以共吸附并还原CO_(2)与NO_(3)^(-)/NO_(2)^(-)的材料是电催化合成尿素所面临的的关键挑战。前期研究表明引入缺陷和/或掺杂异质原子等方式是改善催化剂电子结构,实现CO_(2)和NO_(3)^(-)/NO_(2)^(-)共吸附,提升尿素合成效率的有效方式。针对尿素合成的机理,报道最多的是由CO和NH_(2)中间体或COOH和NH_(2)中间体直接偶联生成尿素;C—N耦合过程中间产物的确定对指导催化剂的设计具有重要意义。其中,关键N中间体存在形式主要有NH_(2)、NH_(2)OH、NH和NO_(2)^(-),关键C中间体主要有CO和COOH两种。基于对催化剂设计合成和尿素形成机理的讨论,本论文对相关领域未来的研究重点和难点进行了进一步的总结和展望。

CO–15%CO_(2)混合气体还原碳化MoO_(2)制备Mo_(2)C的动力学机理分析

对CO–15%CO_(2)混合气体还原碳化MoO_(2)制备Mo_(2)C的反应机理及其动力学展开研究并采用热力学软件FactSage 7.3、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、比表面积测试(BET)和模型拟合等手段和方法对实验数据进行分析.结果表明:变温实验中,升温速率越快,MoO_(2)的开始反应温度和完全还原温度越高;恒温实验中,温度越高,MoO_(2)的还原碳化速率越快;反应前后物相组成表明MoO_(2)是经一步反应直接生成Mo_(2)C,没有中间产物金属Mo的生成,并且还发现所得Mo_(2)C基本与MoO_(2)具有一致的片状形貌,但是由于气体的进入与逸出、产物摩尔体积的缩小以及沉积碳的减少,Mo_(2)C颗粒表面会产生微孔和裂纹导致比表面积增长近20倍;动力学分析结果表明该还原碳化过程由形核长大与界面化学反应共同控制,其中形核长大过程占比68.9%,表观活化能为80.651 kJ·mol^(–1);界面化学反应占比31.1%,表观活化能为121.002 kJ·mol^(–1).

高CO_(2)浓度对稻田CO_(2)排放影响的初步分析

大气CO2浓度升高显著增加作物生物量,从而使进入土壤的有机碳增加,这势必会影响土壤碳的稳定和积累。此项研究主要通过高CO2浓度对作物生物量的直接影响,利用δ13C技术间接地初步分析土壤呼吸CO2排放不同来源贡献的差异。研究表明,在水稻生长季,高CO2浓度降低田间CO2的排放,但不显著;种有水稻,根系对土壤总的呼吸影响主要体现在成熟期之前,且有相互消长的现象。在种有水稻的情况下抽穗期之前分解新有机质为主;高CO2浓度促进土壤原有有机质的分解,在水稻生长的中后期分解更为明显,且高N水平对老有机质的分解有促进作用。鉴于此项研究中的不足之处,将会不断得到完善。

CO_(2)在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH_(4),又能封存CO_(2)。同时水合物法分离烟气中CO_(2)具有很好的应用前景,而CO_(2)在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用^(13)C固体核磁技术(NMR)和拉曼光谱(Raman)进行CO_(2)置换CH_(4)水合物、合成^(13)CO_(2)-H_(2)-CP混合水合物实验表征,讨论CO_(2)在水合物中的定量问题,研究CO_(2)分子在笼型结构中的分布,探讨CO_(2)分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明:(1)利用Raman费米低频共振1277.5 cm^(-1)峰积分得到CO_(2)在I型大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.9782,CH_(4)在Ⅰ型小笼(5^(12)笼)和大笼(5^(12)6^(2)笼)的占有率为0.0593和0.0095,水合数7.61,Raman费米高频共振1381.3 m^(-1)峰积分得到CO_(2)在5^(12)6^(2)笼的占有率为0.9843,CH_(4)在5^(12)笼和5^(12)6^(2)笼的占有率为0.0237和0.0033,水合数7.70,CO_(2)几乎占满了大笼,CO_(2)气体的加入会导致水合物中,CH_(4)的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO_(2)水合物在核磁中较难测出信号,CO_(2)气体置换后CH_(4)在小笼的占有率仅0.0975,大笼占有率为0.3172,两种方法差异主要原因为核磁的CO_(2)未出峰。(2)利用拉曼费米低频共振1273.4 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1248,0.3042和0.9978,水合数9.16;Raman费米高频共振1380.6 cm^(-1)峰积分得到H_(2)、CO_(2)在5^(12)笼、CP在5^(12)6^(2)的占有率分别为0.1236,0.5771和0.9851,水合数7.12。13 C标记CO_(2)分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO_(2)在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO_(2)的小笼占有率为0.7831,CP的大笼占有率为0.9718,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰(1380.6 cm^(-1))定量计算与^(13)C NMR结果更接近。(3)对CO_(2)的^(13)C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与^(13)C NMR的对比分析,为CO_(2)水合物的^(13)C NMR研究和拉曼定量提供参考。

电荷与应变协同调控g-C_(9)N_(7)膜对CO_(2)吸附和渗透特性的研究

为了有效捕获和分离CO_(2),提出了一种电荷与应变协同调控的气体捕获和渗透的新方法,该方法具有可逆性和动力学可控的优点。采用分子动力学(MD)模拟和基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算,分析了不同电荷密度和拉伸应变控制下的多孔g-C_(9)N_(7)纳米片对CO_(2)捕获和渗透的影响规律。通过电荷调控策略,CO_(2)分子渗透率高达5.94×10^(7) GPU(即0.019899 mol/(s·Pa·m^(2)))。另外,CO_(2)渗透率随拉伸应变率的增加而增大,拉伸应变率为7.5%的g-C_(9)N_(7)薄膜的最大渗透率为3.61×10^(7) GPU(即0.012094 mol/(s·Pa·m^(2)))。在此基础上,采用负电荷与应变工程相结合的方法研究二者的协同效应,在负电荷为1 e、拉伸应变率为3.0%的条件下,CO_(2)渗透率达到3.18×10^(7) GPU(即0.001065 mol/(s·Pa·m^(2)))。此时CO_(2)渗透率是仅施加1 e时CO_(2)渗透率的9倍,是仅添加3.0%应变率时CO_(2)渗透率的8倍。研究结果为开发具有CO_(2)捕获和分离高度可控的高性能材料提供了理论指导。

Ce_(x)Zr_(1-x)O_(2)/Co/C-N催化CO_(2)加氢性能研究

将不同比例的铈锆前驱体负载到ZIF-67,氮气气氛焙烧制备Ce_(x)Zr_(1-x)O_(2)/Co/C-N催化剂,对催化剂进行了XRD、H_(2)-TPR、XPS表征,并在固定床反应器评价其CO_(2)加氢制甲醇性能.XRD结果表明,在铈中加入适量锆形成铈锆固溶体,铈锆固溶体与钴物种较强的相互作用力可以阻止表面金属Co的氧化.但过量加入的锆又会削弱这一作用力,部分金属Co被氧化为Co_(3)O_(4).H_(2)-TPR结果表明适量的锆的加入改善催化剂的还原性能,催化剂还原温度降低.XPS证实了25%Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)/Co/C-N催化剂中含有更多的氧空穴及氮含量,氧空穴和碱性氮都有利于CO_(2)的解离吸附.优化后的25%Ce_(0.67)Zr_(0.33)O_(2)/Co/C-N催化剂在225℃,2 MPa,GHSV=6 L·g^(-1)_(cat)·h^(-1)反应条件下取得最高甲醇时空收率,为3.0 mmol·g^(-1)_(cat)·h^(-1).

太阳能驱动WO_(3‒x)光热催化CO_(2)还原的C‒C偶联机制

氧化钨(WO_(3))一直是太阳能驱动CO_(2)减排领域的一种备受关注的催化剂.作为一种无毒、廉价的n型半导体,WO_(3)可以吸收大约12%的太阳光,因此被认为是最具吸引力的光催化候选材料之一.然而,WO_(3)的红外响应性能受到带宽(Eg=2.5‒2.8 eV)的限制,从而影响其光热催化条件下CO_(2)的还原活性.因此,在太阳能驱动的WO_(3)催化CO_(2)还原反应中,主要生成C1产物(包括CO,CH_(4)),很少有C2烃类产物的报道.本文采用一锅法合成了WO_(3‒x)纳米片,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜、电子自旋共振和拉曼光谱表征了其基本结构.光致发光光谱表明,WO_(3‒x)比WO_(3)有更强的光生载流子分离能力和更弱的载流子复合能力,这与WO_(3‒x)更强的光电流响应和更小的阻抗一致.此外,CO_(2)吸附和程序升温脱附结果表明,氧空位的存在使WO_(3‒x)具有更强的CO_(2)吸附能力和更弱的CO_(2)脱附能力,这为CO_(2)高效参与反应并实现C‒C偶联生成C2产物提供了条件.另一方面,氧空位的引入有效地拓宽了WO_(3)材料的光响应范围,漫反射光谱结果表明,WO_(3‒x)材料对红外光的吸收能力更强.由此造成的热效应通过热成像数据显示出来,WO_(3)的光热平衡温度为92.3°C,WO_(3‒x)的平衡温度可达177℃.在光热协同催化下,辐照4 h后,WO_(3‒x)产生的C_(2)H_(4)和C_(2)H_(6)分别达到5.30和0.93μmol·g^(–1),生成C2产物的选择性大于34%.采用光热催化CO_(2)还原生成产物的产量远高于同样温度下热催化反应结果,说明WO_(3‒x)较好的CO_(2)还原性能得益于光诱导的光热催化性能.最后,通过原位傅里叶红外光谱以及理论计算,进一步考察了WO_(3‒x)光热催化得到C2产物的反应路径:催化剂吸附CO_(2)后,光生电子还原CO_(2)得到-COOH,-CHO,-CH3中间体,WO_(3)上的中间体容易发生脱附,并生成CH4和CO产物;而WO_(3‒x)表面存在的大量氧空位为-CH2/-CH3进一步偶联生成C_(2)H_(4)/C_(2)H_(6)提供了条件.具体反应路径为:CO_(2)→COOH→CHO→CH2/CH3→C2H4/C2H6.综上,本文采用WO_(3‒x)光热催化CO_(2)还原可高效制备C2产物,分析了反应机理,为设计太阳能驱动的高活性CO_(2)还原C‒C偶联催化剂提供了新思路.

MAT-251质谱计在^(13)CO_(2)呼气检查法中的应用

本文简要介绍了ＭＡＴ－２５１气体质谱计的结构特点、测试方法及其主要性能指标，并从１３ＣＯ２呼气检查法的试验方法以及对质谱仪器的性能指标要求两个方面阐述了ＭＡＴ－２５１气体质谱计在１３ＣＯ２呼气检查法中的应用。

双原子位点M-N-C电催化剂在CO_(2)还原反应中活性位点的最佳分布

双原子位点M-N-C催化剂是催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)性能最佳的催化剂之一.然而,目前的研究主要集中于M-N-C活性中心原子类型的调控,低估了活性位点的配位模式及分布对其催化性能的影响.本文选取典型的双原子位点M-N-C催化剂(NiFe-N-C)为研究对象,采用密度泛函理论方法探究了9种活性位点具有不同配位环境的NiFe-N-C催化剂电催化CO_(2)RR的反应机理.结果表明,随着金属原子配位数、双原子位点间距离的增加,M-N-C催化剂的稳定性、催化CO_(2)还原至CO的活性及抑制氢析出反应的选择性均呈现先升高后下降的趋势.其中,金属原子四配位且对称分布的NiFe-N-C-model 3催化剂,因其双原子位点的强相互作用表现出最优的催化性能.