油脂基C_(22)-支链三元酸酯的合成及应用研究

以油脂基支化C_(22)-三元酸为原料,采用直接酯化法与不同结构的醇(甲醇、异辛醇、二乙二醇单丁醚)反应,制备了3种不同结构的酯。通过红外光谱和1HNMR对产物进行结构表征;通过热失重分析(TGA)、拉伸、差示扫描量热仪(DSC)、耐迁移和耐挥发性等测试比较3种增塑剂与DnOP以及DEHP增塑的PVC试片在力学性能等方面的差异。结果表明,与DnOP以及DEHP增塑的PVC试片相比,3种增塑剂均有效地提高了PVC试片的热稳定性、力学性能,其中C_(22)-三元酸三甲酯(BTA-OA-ME)/PVC试片性能最好,玻璃转化温度与DnOP以及DEHP相当;初始降解温度(t_(5%))比DnOP、DEHP分别提高了10℃和9℃;断裂伸长率分别提高了59.56%和68.45%;耐挥发测试PVC试片在24 h后的质量损失率分别低6.9%和4.2%,具有代替DEHP或DnOP的潜力。

油酸直接马来酸化制备C_(22)-三元羧酸

为解决C_(22)-三元羧酸合成过程中均相催化剂残留、原料价格较高等问题,以油酸为原料,在路易斯酸催化下与马来酸酐进行Alder-ene加成反应,水解后得到C_(22)-三元羧酸。对C_(22)-三元羧酸的合成条件进行优化并对产物进行了鉴定;制备C_(22)-三元酸钠表面活性剂并研究其表面性能。结果表明:C_(22)-三元羧酸合成的最佳条件为以FePO4为催化剂、催化剂用量3%(以油酸物质的量计)、马来酸酐与油酸物质的量比3∶1、反应温度180℃、反应时间10 h,在此条件下C_(22)-三元羧酸产率达到78%,油酸转化率为77.4%;通过质谱及核磁共振表征证明得到了较纯的C_(22)-三元羧酸;催化剂经过5次回收利用并未出现明显的活性降低;以C_(22)-三元羧酸为原料制备的C_(22)-三元酸钠表面活性剂的临界胶束浓度为3.61×10^(-3)mol/L,在临界胶束浓度下的表面张力为28.39 mN/m。综上,油酸在FePO4催化下直接马来酸化制备C_(22)-三元羧酸,工艺绿色,原料成本较低,并可作为表面活性剂制备的良好原料。

C_(22)-三元酸三酯的合成

C22-三元酸三酯的合成以棉籽油甲酯为原料，将非共轭的亚油酸甲酯在催化剂作用下转化成共轭亚油酸甲酯，同时与富马酸二酯发生Diels-Alder反应，生成C22-三元酸三酯。采用正交实验设计探讨了C22-三元酸的甲基二异戊酯的投料比、温度、催化剂用量、反应时问对合成反应的影响。富马酸二酯加入量按照富马酸二酯：亚油酸甲酯（摩尔比）=1．1：1投料，反应温度选择在200～210℃，催化剂碘的用量在0．6％，反应控制在2h，最佳转化率相对于亚油酸甲酯可达96％。

C_(22)-三元酸二丁一甲酯增塑剂的合成及其性能

以废弃油脂脂肪酸甲酯为主要原料合成了C22-三元酸二丁一甲酯,产物经分子蒸馏分离提纯后加成物含量达到94.0%,并采用红外光谱和液质联用技术对产物结构进行了研究。对C22-三元酸二丁一甲酯的若干理化性能及其增塑PVC材料的各项性能与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)进行了比较测试。结果表明:C22-三元酸二丁一甲酯的闪点明显高于DOP,加热减量明显小于DOP;其增塑的PVC拉伸强度等力学性能、电绝缘性能和抗老化性能均优于DOP增塑的PVC材料。最后采用线虫实验比较了C22-三元酸二丁一甲酯和DOP的毒性大小,结果 C22-三元酸二丁一甲酯对线虫的毒性小于DOP。

废弃油脂脂肪酸甲酯合成C_(22)-三酸三酯

以废弃油脂脂肪酸甲酯和马来酸二丁酯为原料,碘为催化剂,通过Diels-Alder反应合成增塑剂C22-三酸三酯。利用气质联用仪对废弃油脂脂肪酸甲酯组成进行了分析,利用红外光谱对产物进行了分析,利用紫外光谱对合成反应机理进行了研究。结果表明:废弃油脂脂肪酸甲酯中不饱和脂肪酸酯含量高达74.376%,其中亚油酸甲酯含量为39.647%;废弃油脂脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯与马来酸二丁酯反应合成C22-三酸三酯分两步进行:①亚油酸甲酯共轭化;②共轭亚油酸甲酯与马来酸二丁酯发生Diels-Alder反应。通过正交实验得到合成C22-三酸三酯的最优工艺条件为:废弃油脂脂肪酸甲酯中亚油酸甲酯与马来酸二丁酯摩尔比1∶1,反应温度260℃,反应时间8 h,碘用量为废弃油脂脂肪酸甲酯质量的0.7%;在最优条件下,C22-三酸三酯产率为89.9%。

C_(22)-二元酸单甲酯的合成

以棉籽油甲酯为原料,将非共轭的亚油酸甲酯在催化剂作用下转化共轭亚油酸甲酯,同时与富马酸发生Diels-Alder反应,生成C22-二元酸单甲酯,并采用正交实验设计探讨了投料比、温度、催化剂用量、反应时间对合成反应的影响。富马酸加入量按照n(富马酸)∶n(亚油酸甲酯)=1.1∶1投料,反应温度选择在200～210°C,催化剂碘的用量在0.3%(质量分数),反应控制在2h,转化率相对于亚油酸甲酯为98%。此工艺易于实现产业化。

合成C_(22)-环脂肪三酸酯的ZnCl_2/凹凸棒石催化剂的制备与表征

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载Zn Cl2的凹凸棒石催化剂(Zn Cl2/ATP),并以脂肪酸甲酯(FAME)与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels-Alder反应评价其催化性能。研究了载体酸化浓度、酸化时间、Zn Cl2负载量、焙烧活化温度及制备方法等催化剂制备条件对催化活性的影响;考察了催化剂的重复利用性能。利用BET、XRD、TG-DSC、FT-IR、SEM等手段对催化剂的结构形貌进行了表征。结果表明Zn Cl2/ATP催化剂的适宜制备条件为:ATP载体经1.0 mol?L-1的盐酸酸化4 h,Zn Cl2负载量为1.0 mmol?g-1,焙烧活化温度为350℃。使用此条件下制备的催化剂,原料转化率可达98.9%,C22-环脂肪三酸酯产率可达84.6%。XRD、TG-DSC、FT-IR分析结果表明,负载的Zn Cl2与载体表面的羟基之间发生了化学键合,可能形成了O-Zn-Cl新的Lewis酸活性位,增加了催化剂表面总酸度,从而提高了催化剂的活性。

C_(22)-三元酸的合成

以棉籽油脂肪酸为原料,将非共轭的亚油酸在碘催化下转化成共轭亚油酸,同时与富马酸发生Diels- Alder反应,制备了C_(22)-三元酸。采用正交实验设计探讨了投料比、温度、催化剂用量、反应时间对合成反应的影响。最佳合成条件为：n(富马酸)：n(亚油酸)=(1．1～1．2)：1,反应温度180～190℃,碘的用量(与棉籽油脂肪酸质量比)0．15%～0．2%,反应时间2～3h；亚油酸转化率为98%。

分子蒸馏提纯C_(22)-三酸二丁一甲酯的研究

采用刮膜式分子蒸馏装置对C22-三酸二丁一甲酯进行提纯,考察了1级分子蒸馏中,蒸馏温度、蒸馏压力、进料速率和刮膜转速对C22-三酸二丁一甲酯含量和收率的影响。得到1级分子蒸馏提纯C22-三酸二丁一甲酯的适宜分离工艺条件为:蒸馏温度120℃,蒸馏压力40 Pa,进料速率1.2 g/min,刮膜转速240 r/min;在此条件下,C22-三酸二丁一甲酯的含量可达95.6%,收率为85.0%。在蒸馏压力较大情况下,采用多级分子蒸馏可提高产品C22-三酸二丁一甲酯含量,但收率下降,当蒸馏压力增大为80 Pa时,经4级分子蒸馏后,C22-三酸二丁一甲酯含量可达到96.5%,收率由1级分子蒸馏的93.9%下降至78.0%。提纯产物经红外光谱和质谱分析,确定产物为目标产物C22-三酸二丁一甲酯。

响应面法优化分子蒸馏提纯C_(22)-环脂三酸二丁一甲酯工艺

应用响应面法优化分子蒸馏提纯C_(22)-环脂三酸二丁一甲酯工艺。在单因素实验基础上,采用Box-Behnken设计方法考察了蒸馏温度、蒸馏压力、刮膜转速及进料速率对C_(22)-环脂三酸二丁一甲酯纯度和收率的影响。结果表明,分子蒸馏提纯C_(22)-环脂三酸二丁一甲酯的最佳工艺条件为:蒸馏温度125℃,蒸馏压力47 Pa,刮膜转速206 r/min,进料速率1.12 g/min。在最佳工艺条件下,C_(22)-环脂三酸二丁一甲酯的纯度为90.42%,收率为84.94%。

C_(22)-环脂三酸酯等三类增塑剂结构与性能关系研究

测定了C22-环脂三酸酯、邻苯二甲酸酯和马来酸酯等三类增塑剂的若干理化性能及其增塑的聚氯乙烯(PVC)材料的力学性能、电性能和热性能。研究了三类增塑剂结构母体和甲酸酯基(—COOR)中烷基R对增塑剂性能的影响。结果表明,三类增塑剂的密度均随着烷基R链长的增加而减小;与邻苯二甲酸酯、马来酸酯不同,C22-环脂三酸酯的运动粘度随着烷基R链长的增加而减小;C22-环脂三酸酯的闪点和耐热性能远高于邻苯二甲酸酯和马来酸酯,其加热减量则远低于后两者。C22-环脂三酸酯类增塑剂,烷基R较短时塑化性能弱,过长则与PVC相容性变差,无法成膜。三类增塑剂增塑的PVC材料的表面电阻率均随着烷基R链长的增加而增加。烷基R相同时,表面电阻率大小顺序为:C22-环脂三酸酯>邻苯二甲酸酯>马来酸酯。C22-环脂三酸酯增塑的PVC材料的抗热老化性能优于邻苯二甲酸酯和马来酸酯增塑的PVC材料。

3种反应条件下合成C_(22)-三酸三酯的结构分析

以生物柴油中的亚油酸甲酯与马来酸二丁酯(DBM)为原料,分别以碘、固体碱为催化剂或在仅加热的条件下合成了C22-三酸三酯。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)对产物结构进行表征。结果表明,以碘作为催化剂时,生成具有环己烯结构的C22-三酸三酯,反应为Diels-Alder环加成反应;以固体碱KOH/活性白土作催化剂时,生成主链具有共轭结构的悬挂型C22-三酸三酯,反应可能按照碳负离子历程进行;在不用催化剂、仅加热的条件下,也生成主链具有共轭结构的悬挂型C22-三酸三酯,反应可能按照自由基反应机理进行。

桐酸基C_(22)三元酸钙盐的制备及其PVC复合热稳定体系优化设计

以桐马酸酐——C22三元酸单甲酯(MEMAA)为原料,采用复分解反应合成了桐酸基C22三元酸钙盐(TOTC),并利用FTIR表征其结构。通过刚果红法和热老化烘箱法考察了亚磷酸三苯酯(TPP)﹑季戊四醇(PER)、β-二酮(DT)对桐酸基C22三元酸钙/硬脂酸锌体系初期着色性及热稳定性的影响,在此基础上通过正交实验完成了桐酸基C22三元酸钙锌复合热稳定剂体系的配方优化设计。结果表明:TOTC、ZnSt2、DT、TPP、PER的质量比为48∶12∶2∶5∶10时,钙锌复合热稳定剂体系热稳定性最佳。在100g PVC/40g DOP体系中加入最佳配方条件下的桐酸基C22三元酸钙锌复合热稳定剂3g,185℃下静态热稳定时间可达50min,热稳定性优于部分国内市售产品,与德国熊牌钙锌复合热稳定剂相当。

ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑剂C22-三酸酯研究

以地沟油制废弃油脂脂肪酸甲酯(WOFAME)与马来酸二丁酯(DBM)为原料,在自制ZnCl_2/凹凸棒石催化剂作用下合成结构不同的生物增塑剂C22-三酸酯。采用IR、MS、1H-NMR和HPLC等手段对合成产物进行定性、定量分析,根据产物的组成结构对可能的合成路径进行探讨;试验优化了产物合成工艺条件,研究了产物的耐热及增塑性能。结果表明,在ZnCl_2/凹凸棒石作用下WOFAME中亚油酸甲酯与DBM可分别经Diels-Alder环加成及双烯加成反应合成"环己烯式"与"悬挂式"的C22-三酸酯;合成产物的适宜工艺条件为:反应温度240℃,反应时间4 h,n(DBM)∶n(亚油酸甲酯)=1.1∶1,催化剂用量为WOFAME用量的10%;此条件下,亚油酸甲酯转化率及产物选择性分别可达97%、94%以上。与碘催化反应相比,三分子加成副产物显著减少。此外,合成的C22-三酸酯的耐热性能及增塑性能均优于碘催化合成的产物,且明显优于邻苯类增塑剂DOP。

桐酸基三元酸钙盐制备及对PVC热稳定性的研究

以C22三元酸单甲酯(MEMAA)为原料、无水乙醇为溶剂,然后和氢氧化钠和氯化钙发生复分解反应合成了桐酸基三元酸钙盐。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对合成产物进行表征,以刚果红法、热老化烘箱法和热重(TG)分析法考察其作为PVC热稳定剂时的热稳定性,并对其热稳定机理进行了初探。结果表明,桐酸基三元酸钙盐作为PVC热稳定剂能够中和吸收PVC热降解所产生HCl,从而减缓PVC的脱HCl速率;与二聚脂肪酸钙相比,桐酸基三元酸钙盐使PVC具有更好的热稳定性。

ZnCl_2/活性白土催化剂的制备及其催化Diels-Alder反应研究

采用等体积浸渍法制备了活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂,并以脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels-Alder反应评价其催化性能。考察了ZnCl2负载量及焙烧活化温度对催化剂活性的影响;比较了几种不同催化剂的催化活性,结果表明,ZnCl2负载量为0.5 mmol/g,在300℃下焙烧活化4 h所制得的催化剂,可以使脂肪酸甲酯与马来酸二丁酯反应生成C22-环脂肪三酸酯的收率达到58.5%。ZnCl2/活性白土负载型催化剂的活性明显大于载体(活性白土)活性与ZnCl2活性的简单加和。利用XRD、TG-dTG等分析测试手段对活性白土负载ZnCl2催化剂的结构进行了表征。结果表明,经活化处理ZnCl2与载体(活性白土)内表面的羟基之间发生了化学键合,形成了新的活性物种Zn(OH)Cl,从而提高了催化剂的催化活性。

三七茎叶皂苷酸水解产物中一个新化合物的分离和鉴定

目的研究三七Panax notoginseng茎叶皂苷水解转化产物的化学成分,以期发现新的苷元。方法三七茎叶皂苷酸水解产物通过硅胶、凝胶及液相色谱进行分离,分离得到的化合物结构经谱学方法鉴定。结果从三七茎叶皂苷水解产物中分离得到7个单体化合物,分别鉴定为20(S)-3-甲氧基-人参二醇(1)、20(E)-达玛烷-20(22)-烯-3β,12β,25-三醇(2)、20(R)-达玛烷-3β,6α,12β,20,25-五醇(3)、20(R)-达玛烷-3β,12β,20,25-四醇(4)、拟人参皂苷-F11苷元(5)、20(S)-人参二醇(6)、20(S)-原人参二醇(7)。结论化合物1为一新化合物,命名为三七皂苷元MPD。

OPO乳脂粉对肠道微生物体外发酵的影响

为进一步明晰1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(1,3-dioleoyl-2-palmitoyl triglyceride,OPO)乳脂粉的营养机制,扩大OPO的食用范围,以健康大学生粪便为菌源,采用体外厌氧发酵模式,结合传统培养技术和气相色谱法,研究不同含量OPO乳脂粉24 h体外发酵过程中pH值、短链脂肪酸的变化,并分析肠道微生物,计算益生元指数和B/E(Bifidobacterium/Enterobacter)值。结果显示:OPO乳脂粉的添加,能迅速降低发酵液的pH值,下降幅度与OPO含量呈正比;能大幅度增加总短链脂肪酸含量,其中,乙酸和丁酸含量增加明显;能显著促进双歧杆菌和乳酸杆菌的生长,抑制肠杆菌和拟杆菌的生长,提高益生元指数和B/E值,其中OPO含量50 g/kg组在24 h发酵过程中益生元指数最高,在发酵12 h内双歧杆菌增加数量、B/E值均与OPO含量呈正比。因此,综合考虑益生效率,推荐添加组为50 g/kg组。

OPO植物乳脂粉与幼儿粪便微生物体外互作益生效果评价

研究以富含OPO(1,3-二油酸-2 -棕榈酸甘油三酯)的植物乳脂粉(即OPO-P)为原料,以24月龄幼儿粪便为菌源,采用模拟人体肠道的体外厌氧发酵系统研究不同浓度OPO-P与幼儿粪便微生物互作的效应。对主要肠道菌群数量、益生元指数PI值和B/E值在24 h互作过程中的动态变化进行了研究,评价了不同浓度OPO-P对幼儿肠道微生物的益生效应。结果表明,发现补充不同浓度OPO-P都能促进双歧杆菌、乳酸杆菌的生长,都能抑制拟杆菌和梭状芽孢杆菌的生长,其中7.5 mg/mL组对双歧杆菌的促进作用最显著,且7.5 mg/mL组的PI值在整个发酵过程中始终高于其他组;而B/E值,14.4 mg/mL组在发酵的前8h过程中大于其他组,7.5mg/mL组在发酵12 h和24 h时显著大于其他组。综合分析菌群计数结果、PI值和B/E值,说明OPO-P的添加都对幼儿肠道微生物有益生作用,但7.5 mg/mL组益生效果最明显。