C_(24)N_(24)负载Sc单原子催化剂催化甲烷氧化为甲醇的理论计算

甲醇是一种很有前途的清洁能源,有望替代不可再生的石油能源.因此,将储量巨大,但不易运输的甲烷氧化为甲醇具有十分重要的意义.首先通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算研究了Sc原子与C_(24)N_(24)之间的稳定性.结果表明,Sc原子与C_(24)N_(24)的结合能(-9.064 eV)小于Sc原子的内聚能(-4.518 eV),即Sc@C_(24)N_(24)具有良好的稳定性.在此基础上,进一步研究了甲烷在Sc@C_(24)N_(24)表面催化氧化制备甲醇的工艺过程,以N_(2)O为氧化剂在Sc@C_(24)N_(24)单原子上进行甲醇的催化氧化反应.结果表明:N_(2)O首先吸附在Sc@C_(24)N_(24)上,然后直接分解为N_(2)和O ads.N_(2)被释放,只有O ads被吸附于Sc@C_(24)N_(24)作为活性氧,用于后续催化甲烷氧化制甲醇过程.甲烷的氧化过程包括两个步骤:(1)CH_(4)+O ads→CH_(3)*+OH*,反应势垒为0.43 eV;)CH_(3)*+OH*→CH_(3)OH,反应势垒为0.63 eV.最后,生成的CH_(3)OH分子将离开Sc@C_(24)N_(24)单原子催化剂表面,这一步所需的能量分别为1.29 eV.这些发现为甲醇的催化氧化反应提供了理论指导,Sc@C_(24)N_(24)有望成为催化甲烷制备甲醇的高效单原子催化剂.

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.

电场作用下S修饰C_(24)N_(24)从CO_(2)/N_(2)混合气体中选择性吸附CO_(2)的第一性原理计算

在燃烧后气体中选择性捕获CO_(2),对减缓因CO_(2)浓度过高引发的环境问题具有十分重要的意义.本文采用第一性原理计算的方法,研究了外加电场作用下S修饰C_(24)N_(24)富勒烯(S@C_(24)N_(24))对CO_(2)的选择性吸附性能.首先研究了S@C_(24)N_(24)的结构和性质,发现其具有良好的稳定性.其次,研究了无电场时S@C_(24)N_(24)对CO_(2)的吸附行为,发现其吸附为弱的物理吸附.另外,进一步研究了外加电场作用下S@C_(24)N_(24)对CO_(2)的吸附行为.结果表明,结合距离(CO_(2)与S)和CO_(2)的键角(O=C=O)随电场的增大而减小;当电场增加到0.018 a.u.时,物理吸附转变为化学吸附.关闭电场时,化学吸附又转化为物理吸附.此外,即使在相同的电场条件下,S@C_(24)N_(24)对N_(2)的吸附也为弱的物理吸附.这表明,通过控制外加电场的开/关,S@C_(24)N_(24)可以从CO_(2)/N_(2)混合气体中选择性捕获/释放CO_(2),可作为选择性捕获CO_(2)的优良候选材料.