C_(4)烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的开发C_(4)烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C_(4)烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论C_(4)烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%~45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。

g-C_(3)N_(4)锚定Cu(Ⅰ)高选择性催化CCl_(4)合成2,4,4,4-四氯丁腈

以尿素和Cu(NO_(3))_(2)·3H_(2)O为前体,采用热缩合法制备了不同Cu负载量的氮化碳(g-C_(3)N_(4))基催化剂Cu/CNn(n=1、2、3),采用X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、比表面积测试、扫描电子显微镜及透射电子显微镜对其结构和形貌进行了表征,比较了不同Cu负载量的Cu/CNn催化CCl_(4)与丙烯腈(AN)的原子转移自由基加成(ATRA)反应合成2,4,4,4-四氯丁腈(TBN)的催化性能。结果表明,Cu/CN1呈现优异的催化性能,以乙腈(MeCN)为溶剂,n(Cu/CN1)∶n(AN)=1∶1000,120℃反应12h,TBN的选择性可达96.5%,产率可达83.3%,Cu/CN作为多相催化剂,经过滤处理便可重复利用,使用7次其催化活性仍能稳定保持。基于相关的实验结果,提出了Cu/CN催化CCl_(4)和AN的ATRA反应的氧化-还原循环机理。实验结果揭示了Cu与g-C_(3)N_(4)载体的协同作用机制,为CCl_(4)深加工开发高效的催化体系提供了新的思路。

基于Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料的自供能紫外探测器的制备及性能研究

为了获得高性能的自供能紫外探测器,结合热聚法和溶液法成功制备了Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料,并对其微观形貌、晶体结构、元素组成及价态进行了表征。结果表明,Bi_(2)O_(3)呈蜂窝状结构的块体,其附着在具有层状结构的g-C_(3)N_(4)纳米片上。基于该异质结制备了无需外加偏压即能工作的紫外探测器。在紫外光照射下,Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)光电探测器能够立即产生光电流并达到最大稳定值约0.43μA,相比于Bi_(2)O_(3)纳米块紫外探测器,其光电流提升了约1.05倍。值得注意的是,Bi_(2)O_(3)/g-C_(3)N_(4)紫外探测器还展现出了快的响应速度(约181.7 ms),并且其光电流与入射光强也具有良好的线性关系,表明该器件对不同强度的紫外光均能实现快速且稳定的探测。

TiO_(2)@H^(+)/g⁃C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能及机理分析

本文研究了TiO_(2)含量对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化剂产氢性能的影响。首先将石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))用硫酸处理,得到酸洗氮化碳(H^(+)/g-C_(3)N_(4)),然后通过煅烧法在H^(+)/g-C_(3)N_(4)表面负载TiO_(2)得到TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料,利用透射电镜、X射线衍射仪、紫外-可见漫反射仪和比表面仪对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料进行了表征,研究了其在可见光下的光催化产氢性能,探讨了TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料光催化产氢机理。实验结果表明:1)煅烧法可以成功制备TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料,且TiO_(2)的负载显著地提升了H^(+)/g-C_(3)N_(4)的光催化产氢性能,这主要归功于TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)异质结的形成降低了光生电子空穴的复合速率,加快了电子的转移速率;2)实验结果还表明TiO_(2)的负载量对TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能有很大影响,当TiO_(2)含量为25%时,所制备的25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢性能最好,其光催化产氢速率为3.47 mmol·g^(−1)·h^(−1),是H^(+)/g-C_(3)N_(4)产氢速率的4.05倍,这主要归功于25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)大的比表面积和高的光吸收度;3)所制备的25-TiO_(2)@H^(+)/g-C_(3)N_(4)复合材料还表现出良好的稳定性。

Ag/质子化g-C_(3)N_(4)纳米棒材料的制备及其光催化降解性能

制备了Ag负载于质子化g-C_(3)N_(4)(pCN)的纳米棒材料(Ag/pCN),对比了g-C_(3)N_(4)(CN)、表面负载Ag的CN(Ag/CN)、pCN和Ag/pCN在可见光条件下光催化降解亚甲蓝(MB)溶液的效果。结果表明,Ag/pCN光催化效率最高(92.63%),并且具有良好的稳定性;通过光电流-时间(I-t)曲线、Nyquist曲线、Mott-Schokkty曲线和捕获实验探究了Ag/pCN光催化降解MB的机理:虽然pCN的π共轭体系较CN发生变化,但由于形成了纳米棒,其比表面积的增加以及Ag负载的协同效应致使Ag/pCN具有优异的光催化性能。光催化过程中羟基自由基(·OH)是起主要作用的活性物质,其由光生电子(e^(-))与表面吸附的O_(2)反应产生以及光生空穴(h^(+))与H_(2)O或OH^(-)反应产生。

光激性ZnO@g-C_(3)N_(4)异质结的制备与可见光降解亚甲基蓝

以尿素和三聚氰胺为原材料,通过热聚合制备层状多孔g-C_(3)N_(4)材料。以醋酸锌为锌源,g-C_(3)N_(4)为基体材料,水热法制备异质结构ZnO@g-C_(3)N_(4)材料。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱和紫外/可见光漫反射光谱等手段对ZnO@g-C_(3)N_(4)材料进行表征。结果表明,g-C_(3)N_(4)和ZnO@g-C_(3)N_(4)具有多孔片层结构,并且ZnO均匀分布于片层g-C_(3)N_(4)表面,形成异质结构。荧光光谱说明ZnO@g-C_(3)N_(4)异质结构加快了电子和空穴的迁移,降低了电子和空穴的复合率。紫外/可见光漫反射光谱监测亚甲基蓝的特征峰变化,证明了ZnO@g-C_(3)N_(4)异质催化剂可有效降解亚甲基蓝染料。ZnO@g-C_(3)N_(4)催化后离心回收循环利用,多次循环后降解效率未明显降低,说明ZnO@g-C_(3)N_(4)可以重复利用。

双气隙介质阻挡放电中3种C_(4v)对称性的斑图及其时空相关性

斑图是气体放电系统中规律性的结构,一般通过放电丝之间一系列复杂的相互作用形成.本文采用双气隙氩气介质阻挡放电装置,获得了有C_(4v)对称性的暗点斑图、米字形斑图和井字形斑图.利用电学和光学手段对斑图的放电特性进行了表征,并研究了其时空相关性.结果表明,暗点斑图是由中心暗点、亮环、外围的小暗点和均匀放电区域组成.米字形斑图和井字形斑图是由中间亮点、边上亮点、对角顶点、竖线和斜线5种不同的瞬态亚晶格组成.这些研究结果对于介质阻挡放电产生的斑图的深入研究具有一定的参考价值,而且有助于理解其他领域的复杂斑图.

低温阶段煤吸附C_(2)H_(4)的吸附特性研究

为研究煤矿采空区封闭区遗煤吸附C_(2)H_(4)的演化特征,以宁夏灵新煤矿不粘煤为研究对象,采用容量法进行煤吸附C_(2)H_(4)试验,分析温压与粒径对煤吸附C_(2)H_(4)过程中的吸附量、吸附速率和吸附热力学等特征变化的影响。研究表明:当温度为30~60℃、压力为0.15~0.45 MPa、粒径为20~120目时,无论是温度降低、压力升高还是粒径减小,C_(2)H_(4)的吸附量均增加;吸附过程随时间由快变慢,进而趋于平衡,吸附速率快速趋于0;温度与粒径不变,平衡压力越大吸附速率越大;温度与压力不变,粒径越小吸附速率越快。吸附量相同,粒径越小等量吸附热越低;各粒径煤样吸附C_(2)H_(4)的等量吸附热为0.69~40.23 kJ/mol,属于物理吸附。引入压力修正系数进行拟合,温度不变,压力和粒径与吸附自由能降低值呈正比关系;粒径不变,温度与吸附自由能降低值呈反比关系。各粒径煤样吸附C_(2)H_(4)的吸附熵均为负值,吸附量增大,温度降低,吸附熵值均增大;吸附量相同条件下,粒径越大,吸附熵值越大。

模板法合成g-C_(3)N_(4)基复合材料及其光催化性能的研究进展

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为一种新型非金属高聚物半导体,具有易于合成、无毒无害、耐酸碱腐蚀、环境亲和性好等性质。独特的层状结构赋予了其较高的比表面积,适中的禁带宽度给予了其较好的光催化性能,使得其在光催化领域受到了广泛的关注。然而,纯相g-C_(3)N_(4)存在着比表面积小、活性位点不足、载流子复合过快和氧化还原能力偏弱等缺点,制约了其光催化领域的有效应用。研究表明,使用模板诱导工艺对g-C_(3)N_(4)进行结构调控可以有效解决上述问题。综述了目前常用于制备石墨相氮化碳的模板法(即硬模板法、软模板法和生物模板法),扩展讨论了多相复合工艺的进展情况,并归纳总结了g-C_(3)N_(4)基材料在光催化降解、CO_(2)转化和制氢等方面的应用情况。

g-C_(3)N_(4)基S型异质结的构建及其光催化性能研究

为了解决日益严重的环境污染和能源短缺等问题,基于半导体的光催化技术利用太阳能为环境修复和能源储存提供了一种“绿色”可持续的方案。首先介绍了g-C_(3)N_(4)的优点和局限性,以及S型半导体的优势与不足,接着介绍了g-C_(3)N_(4)基S型异质结的电子结构和光催化性质,综述了基于不同类型g-C_(3)N_(4)的S型异质结光催化材料构建和光催化性能的提升策略,并梳理了其部分应用。最后,综述了基于g-C_(3)N_(4)的S型异质结面临的挑战和未来发展趋势,有望为g-C_(3)N_(4)基S型异质结光催化材料的开发和实际应用提供重要的参考。

C_(4)F_(7)N-CO_(2)混合气体多次放电后的绝缘性能劣化研究

C_(4)F_(7)N气体由于具有优良的绝缘性能,作为典型的SF_(6)替代气体受到本领域广泛关注。文中针对C_(4)F_(7)N-CO_(2)混合气体多次击穿放电后的性能劣化现象,在针板电极下开展了不同配比条件下C_(4)F_(7)N-CO_(2)混合气体的工频电压击穿试验,并利用气相色谱质谱联用仪来检测混合气体多次击穿放电后的分解物。通过研究发现:C_(4)F_(7)N-CO_(2)混合气体多次击穿电压会出现劣化现象,此外,随着C_(4)F_(7)N-CO_(2)混合气体击穿次数增多,分解产物六氟乙烷C_(2)F_(6)明显增多,其他几种杂质的含量相对较少,CF_(2)=CFCN、CF_(3)CHFCN、CF_(3)CH(CF_(3))CN的含量也随之增多,与之对应的,C_(4)F_(7)N含量有所降低。

Fe/g-C_(3)N_(4)表面改性及其对CO加氢产物分布的影响

采用尿素热缩合法制备了氮化碳(g-C_(3)N_(4)),经H_(2)O_(2)、NH_(3)·H_(2)O处理、浸渍法负载Fe制得改性Fe/g-C_(3)N_(4),对比研究了改性前后催化剂的CO加氢性能。结合XRD、SEM、FT-IR、CO_(2)-TPD、CO-TPD、H_(2)-TPR、接触角测试和N_(2)物理吸附-脱附等系列表征,探究了表面预处理对Fe/g-C3N4催化剂织构性质以及CO加氢产物分布的影响。结果表明,不同改性方法对催化剂的织构性质和CO加氢性能影响显著。尿素热缩合法制备的g-C_(3)N_(4)具有典型蜂窝状结构,Fe与g-C_(3)N_(4)相互作用较强,且高度分散;改性前后样品均呈亲水性,且H_(2)O_(2)、 NH_(3)·H_(2)O处理后亲水性增强,H_(2)O_(2)处理增强了表面羟基,NH_(3)·H_(2)O处理增加了表面氨基,促进了CO吸附,促使Fe(NCN)物相生成;预处理后的催化剂表面碱性增强。在CO加氢反应中,两步改性后的Fe/AM-g-C3N4催化剂,CO_(2)选择性降至11.61%;Fe/AM-g-C_(3)N_(4)表面碱性增强,抑制了烯烃二次加氢,烯烃选择性较高,C_(2)^(=)-C_(4)^(=)达32.37%,O/P值3.23。

基于可调谐激光技术的C_(4)F_(7)N气体中微水含量检测装置的研制

C_(4)F_(7)N气体是一种代替SF6的新型电气设备环保绝缘气体。C_(4)F_(7)N气体作为绝缘气体在高压设备中使用时,与SF6设备具有类似的问题,气体的质量影响着设备的正常运行。尤其当C_(4)F_(7)N气体中水分含量超标时,极易引起设备放电降低设备绝缘性能等问题的出现。因此研发针对使用C_(4)F_(7)N气体的运维检测设备就显得尤为重要。文中主要研究可调谐激光红外吸收光谱法对C_(4)F_(7)N中微水含量的定量检测技术。研究了可调谐激光的光谱理论、谐波检测原理和水分的红外吸收特性,介绍了在C_(4)F_(7)N为背景气体的情况下对微水检测精度的影响。其次对TDLAS结构设计、硬件设计及选型进行了介绍。选用DFB激光器,设计制作光电转换模块、光源驱动模块、红外多次反射池以及电路和软件部分,研制出可调谐激光基于C_(4)F_(7)N气体中微水检测装置,去除干扰组分影响,提高微水检测精度,可检测至1μL/L的低限值。装置性能检测结果表明,满足标准要求,定量检测微水准确性高,有利于正确判断设备运行状态。

碱水热法制备Ti_(3)C_(2)-Ag_(3)PO_(4)光催化剂及其光催化性能研究

通过碱水热反应合成了Ti_(3)C_(2),并以其为载体制备了不同负载量的Ti_(3)C_(2)-Ag_(3)PO_(4)光催化剂。利用FT-IR、XRD、SEM、XPS等对光催化剂进行表征。结果表明,在240℃水热条件下,碱刻蚀法制备的Ti_(3)C_(2)为刻蚀程度较低的片层结构,同时材料中有微量的TiO_(2)存在,同时Ag_(3)PO_(4)以立方相的形式负载到Ti_(3)C_(2)载体表面。随着Ag_(3)PO_(4)负载量的增加,Ti_(3)C_(2)-Ag_(3)PO_(4)的光催化活性逐渐增大,在催化剂质量为0.01 g、反应时间为60 min时,Ti_(3)C_(2)-Ag_(3)PO_(4)-85%对亚甲基蓝的降解率达到95%。Ti_(3)C_(2)与Ag_(3)PO_(4)异质结的存在使其具有较强的电荷分离能力和优异的光催化性能。

B、Cu共掺杂单层g-C_(3)N_(4)电子结构及光学性质的第一性原理研究

g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色半导体光催化剂,但其带隙较宽,对可见光利用率有限。通过元素掺杂可以有效提高g-C_(3)N_(4)的光催化性能,采用第一性原理方法研究了非金属元素B和金属元素Cu共掺杂对g-C_(3)N_(4)电子结构于光学性质的影响机理,结果表明,B、Cu共掺杂g-C_(3)N_(4)(001)表面的最稳定位点为B占据H位点,而Cu占据N2位点。B、Cu共掺杂相比单一B元素掺杂可以使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙和功函数进一步下降,Cu元素的加入主要改善了B掺杂的g-C_(3)N_(4)(001)表面的电子导通能力以及对光的捕捉能力,从而提高了光催化活性。

超分子前驱体制备磷掺杂三维g-C_(3)N_(4)及其光催化性能

以三聚氰胺、三聚氰酸为原料,磷酸铵为P掺杂剂,采用超分子自组装法和化学沉淀法制备了P掺杂三维石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))MNP-x[x为三聚氰胺用量0.01 mol时磷酸铵的添加质量(g),下同]。通过XRD、FTIR、XPS、SEM、UV-Vis和光致发光(PL)对MNP-x进行了表征,评价了其对罗丹明B(Rh B)的光催化降解性能,使用自由基捕获剂验证了光催化反应中起作用的活性基团,并推测了反应机理。结果表明,最佳条件下制备的MNP-0.08形貌由g-C_(3)N_(4)(MN)的一维管状变为三维花束状;P原子取代部分C原子掺杂到g-C_(3)N_(4)结构单元;MNP-0.08提高了电子-空穴对(e^(–)-h^(+))的分离能力,改变了能带结构,价带(VB)从1.96 eV(三聚氰胺制备的纯g-C_(3)N_(4)记作CN,下同)升至2.00 eV,导带(CB)从–0.70 eV(CN)降至–0.75 eV,能带间隙(E_(g))从2.66eV(CN)升至2.75eV。·O_(2)^(–)作为主要的活性基团使MNP-0.08光催化降解Rh B能力得到提高,反应速率常数(k)为0.02816 min^(–1),是MN(k=0.00955 min^(–1))的2.95倍。能带结构改变、P作为富电子中心促进载流子分离和P掺杂诱导高电荷转移并使受激电子局部化的协同效应使MNP比MN具备更高的光催化性能。

CQDs/g-C_(3)N_(4)复合材料合成及其光催化性能的研究进展

石墨氮化碳(g-C_(3)N_(4))在新能源开发和环境修复方面具有巨大的应用潜力,但纯g-C_(3)N_(4)存在的光吸收范围小、结晶度高、光生载流子复合率高和活性位点偏少等缺点限制了其应用范围。引入碳量子点(CQDs)构建复合相,可以增加g-C_(3)N_(4)的反应活性位点,加快其表面电荷的转移,抑制载流子的复合,从而提升其光催化活性。对CQDs的制备方法和原料来源,以及CQDs/g-C_(3)N_(4)复合材料的合成方法(溶剂热法、煅烧法、自组装法)和光催化性能的提升策略等方面的研究进展进行了综述,介绍了近年来CQDs/g-C_(3)N_(4)复合材料在氢气制取、污染物降解、抗菌方面的应用,最后对CQDs/g-C_(3)N_(4)复合材料的未来发展方向进行了展望。

g-C_(3)N_(4)/生物炭/nZVI还原水中硝酸盐的性能

通过在g-C_(3)N_(4)/生物炭(BC)材料表面还原沉积纳米零价铁(nZVI)制备了g-C_(3)N_(4)/BC/nZVI复合催化剂.利用SEM、TEM、XPS、XRD、UV-Vis DRS、光电流等对所制备的催化剂进行了物化性质和光电性能的表征,考察了g-C_(3)N_(4)/BC/nZVI在可见光照下对水中硝酸盐(NO_(3)^(-))的还原性能.结果表明,中性水体的最佳反应条件为g-C_(3)N_(4)/BC与nZVI的质量比为1:0.6,g-C_(3)N_(4)/BC/nZVI的投加量为2g/L,NO_(3)^(-)的初始浓度为20mg/L.与nZVI,BC/nZVI,g-C_(3)N_(4)/nZVI相比,g-C_(3)N_(4)/BC/nZVI表现出最快的NO_(3)^(-)还原速率(k=10.6×10^(-2)min^(-1))以及较高的脱氮性能(71.6%).实验进一步考察了g-C_(3)N_(4)/BC/nZVI还原NO_(3)^(-)过程中氮的变化规律.推测还原机理为:可见光照下,光生电子通过BC转移到n ZVI表面,提高了nZVI的反应活性和稳定性,同时,BC材料抑制光生空穴对nZVI的氧化作用;nZVI表面的活性电子将NO_(3)^(-)还原为N2和NH4+,而光生空穴则进一步将部分NH4+氧化为N2和其他气态产物.

不同形貌g-C_(3)N_(4)光催化剂的制备及性能

本工作制备了四种形貌的g-C_(3)N_(4)光催化剂,分别为不规则疏松片状g-C_(3)N_(4)-4、不均匀致密颗粒状g-C_(3)N_(4)-8、管状g-C_(3)N_(4)-24以及不规则管状g-C_(3)N_(4)-32。XRD和XPS测试结果证明四种g-C_(3)N_(4)光催化剂的成功制备。光电性能测试结果表明,中空管状g-C_(3)N_(4)-24具有良好的可见光响应、最小的阻抗及最佳的光电流响应,光生电子和空穴的分离效果最好。以碱性品红(Fuchsin basic)为模拟污染物,考察g-C_(3)N_(4)-24光催化剂的光催化降解性能,结果表明,在可见光的条件下,90 min内其对碱性品红的降解效果能达到86.7%。最后根据活性物种捕获实验对g-C_(3)N_(4)-24光催化剂的光催化机理进行研究,发现·O_(2)^(-)、h^(+)和·OH均为碱性品红降解过程中的活性物质,其中·O_(2)^(-)为最主要的活性物种。

球磨法制备酚醛树脂-g-C_(3)N_(4)复合材料用于可见光催化产H_(2)O_(2)的综合实验设计

该研究通过球磨法将树脂颗粒嵌到石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))层状结构内,制备具有高效、稳定光催化性能的球磨改性间苯二酚-甲醛树脂-g-C_(3)N_(4)复合催化剂。具体研究了水热反应条件、球磨速度、球磨时间等对催化剂在纯水体系中、可见光条件下产过氧化氢(H_(2)O_(2))的性能的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、BET孔径测试分析等表征手段,分别探究了球磨过程中树脂和g-C_(3)N_(4)的微观结构、晶体组成和孔隙结构变化。结合电化学阻抗谱测试,揭示了间苯二酚-甲醛树脂-g-C_(3)N_(4)复合光催化剂在纯水体系、氧气饱和条件下制备H_(2)O_(2)的机理。实验有助于培养本科生及研究生的实验设计思维和操作能力,激发学生的科研兴趣,提升其解决实际环境问题的能力。