Na-W-Mn/SiO_(2)催化剂上不同含量WO_(4)活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联(OCM)作为生产C_(2)(C_(2)H_(6)和C_(2)H_(4))的直接途径受到了广泛关注.在传统催化剂中,Mn/Na_(2)WO_(4)/SiO_(2)(Na-W-Mn/SiO_(2))类催化剂具有甲烷转化率高、C_(2)选择性高且在高温下也能保持相对高的稳定性等优点.本文利用硅钨酸作为前驱体,制备了一系列不同W载量的Na-nW-Mn/SiO_(2)催化剂,并进行了X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子能谱表征以及甲烷氧化偶联活性的评价.研究发现,所有催化剂上的Na_(2)WO_(4)、Mn_(2)O_(3)和α-方英石晶相之间均存在较强的相互作用,并通过协同催化作用来提高催化剂的OCM性能.随着W载量的持续增加,以硅钨酸作为前驱体制备的催化剂表面的W物种一直保持以四面体WO_(4)的形式存在,而构效关系分析揭示了四面体WO_(4)是此系列催化剂上OCM反应的活性中心.具有高含量四面体WO_(4)的Na-10.0%W-Mn/SiO_(2)催化剂有较低的W^(6+)→W^(4+)还原温度和较高的表面晶格氧占比,这可能是其获得最佳甲烷转化率和C_(2)产率的主要原因.当温度为775℃时,Na-10.0%WMn/SiO_(2)催化剂上CH_(4)的转化率为44.2%,C_(2)的产率为24.1%,其中乙烯的产率为18.7%.

SiO_(2)@TiO_(2)催化剂载体在甲醇重整制氢中的应用研究

氢能是重要的可再生清洁能源,催化剂载体是影响甲醇重整制氢效率的关键因素。以SiO_(2)@TiO_(2)粉体为原料制备了新型催化剂载体,通过浸渍法吸附锌、镍、铈等金属离子合成催化剂,研究了载体的物理性能、吸附性能及其对催化剂催化性能的影响。结果表明:SiO_(2)@TiO_(2)载体具有较高的热稳定性和抗压强度,且孔径主要分布在5 nm附近,比表面积为138.930 m^(2)·g^(-1);该载体对锌、镍、铈等活性金属具有良好的吸附性能,浸渍温度为80℃、浸渍时间为50 min时吸附效果最好;通过对比Al_(2)O_(3)载体和SiO_(2)@TiO_(2)载体对催化剂催化性能的影响,发现新型SiO_(2)@TiO_(2)载体在高温条件下具有更高氢气选择性。该研究可为开发新型甲醇重整制氢催化剂提供参考。

用于苯乙酮催化加氢制α-苯乙醇高稳定Cu/SiO_(2)催化剂的研究

Cu/SiO_(2)催化剂存在热稳定性差、易失活等方面的问题。为进一步改善其热稳定性差这一缺陷,通常以添加助剂的方式对催化剂电子结构进行调节,提高其稳定性。通过引进Ca、In、Al 3种金属材料对Cu/SiO_(2)修饰改性。结果表明:Ca-Cu/SiO_(2)催化剂在反应10 h后活性仍然维持稳定,苯乙酮转化率维持在100%,未出现失活现象。In-Cu/SiO_(2)和Al-Cu/SiO_(2)催化剂在反应10 h后苯乙酮转化率只维持在20%和25%左右,改性未达到预期目标。通过N_(2)吸附、XRD、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD和TG等技术表征,进一步证明Ca的添加能够提高催化剂稳定性及活性组分与载体间相互作用力,获得Ca-Cu/SiO_(2)催化剂在苯乙酮加氢制备α-苯乙醇反应过程中的高转化率、高选择性以及高稳定性。

固体碱催化剂Na_(2)SiO_(3)/MgO催化大豆油合成生物柴油的研究

以MgO为载体,采用等体积浸渍法制备固体碱催化剂Na_(2)SiO_(3)/MgO。通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分别对催化剂和产物进行表征。通过单因素试验和正交试验优化了大豆油制备生物柴油的工艺条件。结果表明:当Na_(2)SiO_(3)/MgO中的Na_(2)SiO_(3)负载量为20%(以MgO质量计)、醇油摩尔比为10∶1、催化剂用量4%(以大豆油质量计)、反应温度55℃、反应时间3h时,生物柴油的产率可以达到98.77%。XRD表征结果表明,当Na_(2)SiO_(3)的负载量为20%时,Na_(2)SiO_(3)以单层分散的形式附着在载体MgO表面,且没有形成新的晶体。FT-IR表征结果表明,所合成产物分子的官能团结构与目的产物相符。

SiO_(2)@Co(Ⅲ)-Salen负载型催化剂的制备及其催化CO_(2)与环氧丙烷环加成性能

CO_(2)具有惰性性质,难以固定、回收及利用,将其与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是解决该问题的有效途径之一。M(Salen)型催化剂合成简单、催化活性高,被广泛应用于催化该环加成反应,但是均相M(Salen)催化剂很难从产物中分离、回收及再利用,因此,将均相M(Salen)催化剂非均相化是该领域的重要研究方向。采用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO_(2)作为无机载体对Co(Ⅲ)-Salen配合物进行了负载,通过FT-IR、XRD、TGA、SEM等手段对该负载型催化剂(SiO_(2)@Co(Ⅲ)-Salen)的结构形貌进行了表征,并考察了反应温度、压力、反应时间和催化剂用量等因素对CO_(2)和环氧丙烷环加成反应的影响行为,得出该反应的最佳条件为:70℃、1.5 MPa、6 h、催化剂/环氧丙烷摩尔比=1∶500,环状碳酸酯的收率为93%。另外,通过离心分离回收催化剂进行了一次循环实验,发现该纳米催化剂可能由于离心回收过程形成了不易分散的多团聚体导致其催化效率大幅度降低。

糠醛气相加氢制备糠醇Cu/SiO_(2)催化剂的失活机理研究

采用共沉淀法制备了Cu/SiO_(2)催化剂,在固定床反应器上评价其糠醛气相催化加氢制备糠醇的反应性能,并采用XRD、H2-TPR、ICP-OES、XPS、TG、Raman、TEM等手段对使用后的Cu/SiO_(2)催化剂进行表征,研究其在反应中的失活机理。在常压、反应温度140℃、质量空速2.4 h^(−1)、氢醛比9.7的条件下,反应5 h内糠醛转化率均高于97%;反应6−21 h,糠醛转化率从96%快速下降到32%,说明Cu/SiO_(2)催化剂在糠醛加氢反应中快速失活,失活的主要原因是活性组分铜的团聚烧结和催化剂表面上积炭覆盖了反应活性位。

高分散Cu/SiO_(2)逆水煤气变换反应催化剂研究

逆水煤气变换(RWGS)反应可以有效的将CO_(2)转化为更具有价值的CO,被认为是最具有应用前景的反应之一。将Cu/SiO2催化剂用于RWGS反应,考察了在浸渍过程中添加尿素对催化剂结构和性能的影响。采用包括H2-TPR、XRD和TEM等对催化剂进行表征,并且在400~750℃的温度范围内进行RWGS性能测试。结果表明,与Cu/SiO_(2)催化剂相比,尿素辅助法制备的Cu/SiO_(2)-N催化剂在逆水煤气变换反应中具有较高的催化活性,并且对CO具有100%的选择性,尿素的引入可以有效地减小活性金属Cu的粒径,使其具有高分散性,Cu/SiO_(2)-N催化剂金属分散度达到26.5%,催化剂的活性得到了显著提高。

SiO_(2)-镍铁基复合析氧催化剂研制

近年来,电催化制氢析氧反应在清洁能源生产和高效储能方面倍受关注。镍铁基化合物资源丰富,价格低廉,具有优异的催化性能,被广泛用作电解水OER催化剂。为提高镍铁基催化剂的活性和稳定性,以泡沫镍金属片作为导电基底材料,用水热合成的方法在其表面原位合成镍铁基析氧催化剂本体,然后在其上制作SiO_(2)膜层材料,得到SiO_(2)-镍铁基复合析氧催化剂。采用CH660E电化学工作站对催化剂进行电化学测试,发现S2催化剂优于其他催化剂的析氧反应活性,过电位η10达到230 mV,比对照组S0降低17.8%,稳定电流密度提高了110.45%,达到15.3 mA/cm^(2),转移电阻值降低16%。通过SEM形貌观察,EDS元素分析,HR-TEM观察其表面形态,研究了这种SiO_(2)-镍铁基复合析氧催化剂表面材料形态及分布对其电催化性能的影响。

TiO_(2)/SiO_(2)/H^(+)-ATP复合催化剂的制备及性能

为了制备色度低、活性高、反应时间短且副反应少的钛系催化剂,以坡缕石(ATP)为载体,制备了TiO_(2)/SiO_(2)/H^(+)-ATP复合催化剂。研究了催化剂Ti,Si物质的量比及酸化ATP(H^(+)-ATP)载体引入量对催化剂催化性能的影响规律。通过探究聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)色度及流变性能,评价TiO_(2)/SiO_(2)/H^(+)-ATP催化剂的催化性能。结果表明,催化剂n(Ti)∶n(Si)为9∶1,H^(+)-ATP载体加入量为10%时,催化剂TiO_(2)/SiO_(2)/H^(+)-ATP的催化效果最佳,制备的PET性能最好。

尿素水解法制备高活性Cu-Ag/SiO_(2)催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能

采用尿素水解法制备了系列xCu-Ag/SiO_(2)催化剂,并用于催化草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙醇酸甲酯(MG),使用BET、XRF、XRD、FT-IR和H_(2)-TPR对催化剂物化结构进行表征,考察不同Cu/Ag质量比对催化剂物化性质及催化活性的影响。结果表明,合适的Cu/Ag比值可有效提高催化剂的比表面积、增强Cu和Ag物种在SiO_(2)载体上高度分散、抑制Cu粒子的聚集生长、产生更多的活性位点,从而提高催化剂的反应活性。当Cu/Ag质量比为2时,催化剂活性最佳,草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性可达86.9%和85.3%。

不同方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO_(2)催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^(-1)和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.

Mn对Ru/SiO_(2)催化2,5-己二酮与伯胺合成N-取代-2,5-二甲基吡咯烷的促进作用

采用共浸渍法制备了Mn掺杂的Ru/SiO_(2)催化剂,将其用于2,5-己二酮与伯胺经Paal-Knorr/加氢级联反应合成N-取代-2,5-二甲基吡咯烷,利用XRD,TEM,NH3-TPD,XPS等方法探究了Mn对催化剂结构和性质的影响,并考察了催化剂的稳定性与适用性。实验结果表明,Mn掺杂可提高催化剂中Ru纳米粒子的分散度和催化剂的酸性位,进而提高催化剂的性能。当Ru/Mn摩尔比为1∶2时,催化剂的催化活性最高,在H2O溶剂中130℃、氢气压力3 MPa下反应90 min,2,5-己二酮转化率和N-丁基-2,5-二甲基吡咯烷的收率均达到100%。催化剂重复使用9次后仍保持高活性,且催化剂具有良好的普适性,为N-取代吡咯烷类化合物的绿色合成提供了一种新思路。

二氧化硅包覆核壳结构催化剂的制备与应用研究进展

核壳材料作为一种复合型高效催化材料,由核心和壳层两部分有序组装而成,表现出优异的协同效应和新特性,在多相催化领域具有广阔的应用前景。其中,SiO_(2)因无毒、化学惰性、光学透明、易于被修饰改性、价格低等优势而成为制备核壳结构催化剂的一种理想的壳层材料。介绍了溶胶-凝胶法、模板剂法、自组装法、表面沉积法等SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂的制备方法,并从择形催化、减少活性组分流失、防止纳米颗粒聚集和烧结三方面总结了SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂在多相催化中的应用,并探讨了SiO_(2)包覆的核壳结构催化剂的未来发展趋势。

Ce助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化活性的促进作用

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2和Ni-Ce/SiO_2催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性。通过N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO-TPD和H_2-TPSR手段对催化剂进行表征。结果表明,少量Ce助剂的添加促进了镍物种的分散和还原,使催化剂活性比表面积增加,同时在催化剂表面产生了新的中等强度的CO吸附中心,表现出更高的CO吸附活化能力。在CO体积分数1%、空速7 000h^(-1)和常压下,Ni-Ce/SiO_2催化剂在210℃时即可将CO完全转化为甲烷,较Ni/SiO_2催化剂上完全转化温度降低了80℃。

SiO_(2)修饰TiO_(2)负载钴基费-托合成催化剂及性能研究

采用Stber法和浸渍法制备了SiO2修饰的TiO2载体,并用浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,考察了其费-托合成催化性能.分别采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、低温氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术对载体和催化剂进行了表征,在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行了评价.结果表明:SiO2的引入能减弱钴物种与TiO2之间的相互作用力,提高钴物种的还原性,使催化剂的催化性能显著提高.

Pt-Pd/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂芳烃加氢饱和性能研究

以SiO_(2)质量分数40%的无定形硅铝和氢氧化铝干胶为主要原料,制备不同SiO_(2)含量的SiO_(2)-Al_(2)O_(3)载体,以氯铂酸和氯化钯为Pt和Pd的前躯物配制浸渍液,并用等体积浸渍法制备Pt-Pd/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂。采用N_(2)吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、金相显微镜、透射电子显微镜等手段对所制备催化剂进行表征,在10 mL固定床加氢装置上,以2%(w)四氢萘+10%(w)十氢萘+88%(w)异辛烷混合物为原料对催化剂进行芳烃加氢活性评价。结果表明:在SiO_(2)质量分数为20%~40%范围内,随着SiO_(2)含量的增加,催化剂的比表面积增大,晶相组成不变,中强酸酸量增加,L酸酸量减少,B酸酸量增多;Pt-Pd在SiO_(2)-Al_(2)O_(3)载体上的分散由蛋壳型转变为均匀型,分散度增加;其催化四氢萘加氢的活性提高。随着浸渍液中盐酸浓度增加,催化剂上活性组分的分散度先增大后减小,盐酸浓度为0.1 mol L时Pt-Pd/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)活性组分的分散度最好,催化剂的四氢萘加氢活性最高。

VO_(x)/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂催化苯羟基化制苯酚

以硅溶胶和偏铝酸钠合成的SiO_(2)-Al_(2)O_(3)复合氧化物作为载体,并采用水热合成法合成了 VO_(x)/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂.采用XRD、SEM、TEM、XPS、NH_(3)-TPD、N_(2)物理吸/脱附等技术对样品进行了表征.由XRD、SEM和TEM表征结果可知,活性中心钒能够被均匀分散于SiO_(2)-Al_(2)O_(3)复合氧化物的表面;由XPS及NH_(3)-TPD表征发现,当钒的含量为4%时催化剂中V^(4+)含量最大且总酸量相对适中.探究了 VO_(x)/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂对苯羟基化制苯酚反应的催化性能,结果表明:相对于其他催化剂,由于4%VO_(x)/SiO_(2)-Al_(2)O_(3)催化剂拥有高分散活性中心、最大的V^(4+)含量及适中的载体酸性环境等微观结构而表现出良好的催化性能,苯转化率为48.1%,苯酚选择性为99.6%.

Pt/介孔SiO_(2)催化剂上烯丙基聚氧乙烯烷基醚的硅氢加成反应

以十二烷基胺为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源制备了介孔SiO_(2)(Meso-SiO_(2)),并在制备Meso-SiO_(2)过程中加入氯铂酸,制备了Pt负载量为(8.5~22.1)×10^(-6)的Pt/Meso-SiO_(2)催化剂。考察了Pt/Meso-SiO_(2)催化剂对七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯烷基烯丙基醚(HDE)的硅氢加成反应的催化性能。采用傅里叶变换光谱学(IR)、X射线小角衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子显微镜(SEM)对催化剂进行了表征。结果显示,在Pt负载量为17.2×10^(-6)的催化剂上,HDE∶MDHM物质的量比为1∶1时,可获得高达93.7%的MDHM转化率。催化剂重复试验结果显示,催化剂重复使用7次,催化活性无明显下降,可推断Pt活性粒子在介孔SiO_(2)载体的分散性是稳定的,这可能归因于TEOS水解过程中,Pt粒子被硅-氧-硅骨架嵌入,从而使其维持良好的催化稳定性。

Co/SiO_(2)预处理制备高活性低CH_(4)选择性FT合成催化剂

采用TEM、HRTEM、XRD、XPS、H_(2)-TPD、TG和TPR研究了三种预处理方法(DR、R、ROR)对Co/SiO_(2)催化剂微观结构和费托合成(FTS)反应性能的影响。结果表明,经过预处理后,Co物种的特定形态发生变化,形成新的Co活性表面物种,Co粒子重新分散,Co物种易于再还原。不同方法预处理的Co/SiO_(2)催化剂表现出不同的催化性能,经还原钝化处理的催化剂具有较高的FTS活性和C_(5+)选择性。

W/SiO_2-Al_2O_3催化剂对高黏度润滑油基础油的加氢精制

制备以SiO_2-Al_2O_3为载体、W为活性组分的加氢精制W/SiO_2-Al_2O_3催化剂,并考察了温度、氢压、氢油体积比和空速的影响。研究了在W/SiO_2-Al_2O_3催化剂作用下,润滑油基础油的加氢精制效果。结果表明,在精制温度260℃、氢压9.0 MPa、氢油体积比700:1和空速1.25 h^(-1)条件下,氮含量从63.4μg·g^(-1)降至0.9 μg·g^(-1),硫含量从110.2μg·g^(-1)降至0.32 μg·g^(-1),液体油收率92.7%,运动黏度、闪点、凝点与原料油相比变化不大,加氢精制效果较理想。