[Ca(NH_2)_2]_n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明:团簇易形成环状结构,以金属Ca原子团簇作为骨架,NH2基结合在金属团簇骨架上,并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键.团簇中Ca—N键长为0.225～0.257nm,Ca—Ca键长为0.312～0.354nm,N—H键长为0.102～0.103nm,H—N—H键角为102.9°～104.2°;团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间,N原子的自然电荷在-1.543e～-1.592e之间,H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间,Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明,NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致。

Nb_2 Si_n^+(n=1～6)团簇的密度泛函理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了Nb2Sin+(n=1～6)团簇的几何结构和电子性质.结果发现最低能Nb2Sin+团簇除了n=5,6发生了微小畸变外,其余基本保持了相应的中性Nb2Sin[(n=1～6)]团簇的结构.且除了Nb2Si+团簇外,所有的最低能结构都是自旋二重态,电子态也都为2A;由原子平均束缚能和分裂能可知,Nb2Sin+团簇的热力学稳定性比相应的Nb2Sin团簇[(n=1～6)]强,说明失去一个电子增加了团簇的热力学稳定性.且Nb2Si3+团簇的热力学稳定性是Nb2Sin+(n=1～6)团簇中最强的.从绝热电离势(AIP)和垂直电离势(VIP)的结果发现,由于VIP与AIP差值很小,说明Nb2Sin+团簇和Nb2Sin团簇[(n=1～6)]结构的构型相同.Nb2Si团簇的AIP值具有最小值6.623eV,表明在实验上很容易得到它们的阳离子形式且在质谱中可观测到较高的峰值.对HOMO-LUMO能隙的研究表明与相应的Nb2Sin(n=1～6)团簇相比,Nb2Sin+(n=1～6)团簇的HOMO-LUMO能级除了n=2,6外普遍增大,说明Nb2Sin+团簇的化学稳定性强于Nb2Sin团簇[(n=1～6)],并且除了Nb2Si3+团簇外都是半导体性的.由Mulliken电荷布局得出团簇的总磁矩和原子局域磁矩,表明Nb2Si+团簇的总磁矩最大,为3.0μB,呈现为铁磁质.硅原子则在不同的团簇中表现为顺磁性或抗磁性.

Ca_2Si_n(n=1～9)团簇结构、稳定性与光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-311G （d）基组的水平上研究了Ca2Sin（n=1~9）团簇的平衡几何结构、稳定性与光谱性质。结构优化表明：Ca2Sin团簇的基态绝大多数为立体结构（除了n=1，2）。在获得的最低能量结构基础上计算并分析了掺杂团簇的平均结合能、二阶能量差分、分裂能、能隙与光谱性质与团簇尺寸的变化关系，计算结果发现：Ca原子的掺入使得体系的化学稳定性降低，Ca2Si5，Ca2Si7与Ca2Si9是幻数结构。从光谱性质分析来看，Ca2Si5团簇与Ca2Si9团簇的红外较强吸收峰的个数较多，而Ca2Si7团簇的红外较强吸收峰的个数则较少；Ca2Si5团簇的拉曼只有一个较强峰值且位于低频段内，Ca2Si7团簇与Ca2Si9团簇的拉曼较强峰的个数较多。

(Ca3N2)n(n=1-4)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Ca3N2)n(n=1—4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明,(Ca3N2)n(n=1—4)团簇最稳定构型中N原子为3—5配位,Ca—N键长为0.231—0.251 nm,Ca—Ca键长为0.295—0.358 nm;N原子的自然电荷在-1.553e—-2.241e之间,Ca原子的自然电荷在1.035e—1.445e之间,Ca和N原子间相互作用呈现较强的离子性,Ca3N2和(Ca3N2)3团簇有相对较高的动力学稳定性.