柠檬酸溶胶凝胶法制备CaMnO_3热电粉体及其表征

n型钙钛矿结构的CaMnO3热电氧化物是目前极有应用潜力的新型高温热电材料。利用Ca(NO3)2·2H2O、Mn(NO3)2为起始原料,去离子水为溶剂,加入适量乙二醇,以柠檬酸为络合剂,制备了CaMnO3溶胶。通过煅烧干凝胶前驱物制得了钙钛矿型CaMnO3多晶体粉末。利用TG-DTA、XRD、FT-IR及SEM分析了所得产物。结果表明,干凝胶前驱物经过950℃煅烧5h,可制得单一钙钛矿型CaMnO3多晶粉末。

柠檬酸用量对制备纳米晶CaMnO_3粉末的影响

柠檬酸的用量将影响CaMnO3粉末性能。以金属硝酸盐为原料，去离子水和乙二醇为溶剂，在不同柠檬酸络合剂用量的情况下，采用溶胶凝胶法制备了CaMnO3溶胶。通过煅烧干凝胶前驱物制得了钙钛矿型CaMnO3多晶粉末。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度分析仪等手段分析了所得粉末。结果表明：所得钙钛矿型CaMnO3晶粒度在20-50nm之间，粉末为300500nm多边形颗粒，粒度随柠檬酸用量增加而增大，晶粒尺寸也逐渐增大，增幅均较小。

温差对CaMnO_3和Ca_3Co_4O_9热电器件输出功率的影响

在低温端散热条件不变的情况下,在较宽的测试温度范围内分别测试了CaMnO3(n-type)和Ca3Co4O9(p-type)单臂热电器件的输出功率,实验结果显示其最大输出功率与温差的平方有较好的线性关系。通过进一步的分析表明,其比例系数正比于Seebeck系数的加权平均值(加权函数为温度梯度函数)的平方与电阻率的平均值之比,是热导率、电导率和Seebeck系数等热电材料性能参数的综合表现,能够方便地测量,可在较宽的温度范围内近似地表征热电材料或器件的性能。

CaMnO_3热电材料的低温烧结研究

采用固相反应法制备CaMnO3粉末,加入Bi2O3混合、压块后,在900℃烧结12h得到样品,并对样品的物相、组织和热电性能进行了测试分析。结果表明:制备出的热电材料是单相的CaMnO3,加入Bi2O3后没有形成可观测的第二相;随着Bi2O3加入量的增加,样品的平均电导率增大,温差电势减小;平均电导率随温度的增加而增加,呈半导体特性,温差电势随温度的增加而增大;加入Bi2O3促进了烧结,降低了烧结温度,改善了材料的热电性能。

CaMnO_3热电陶瓷合成条件研究

利用固相反应法制备了CaMnO_3热电陶瓷,探究了原料、合成温度、烧结时间对CaMnO_3陶瓷结构的影响.结果表明:在纯度相同的情况下,不同厂家MnO_2的结构存在较大差异,直接影响了生成物的相结构;最终以上海帝阳MnO_2为原料,在1300℃/36h烧结条件下合成出高质量的钙钛矿型CaMnO3陶瓷.

Bi2O3对CaMnO3热电材料微观结构和高温电性能的影响研究

以CaCO3, MnO2, Bi2O3为原料,采用传统的固相反应法制备CaMnO3前驱粉体。采用Bi2O3作为助熔剂与CaMnO3复合,研究Bi2O3用量对CaMnO3热电材料微观结构和高温电性能的影响。结果表明,Bi2O3可以有效地将CaMnO3的烧结温度降低到1200℃,制备出的CaMnO3-xBi2O3的热电材料为单一的物相,并且随着Bi2O3添加量的变大,CaMnO3的晶粒细化。随着Bi2O3加入量的增加,样品的室温及高温电阻率减小。当x=3时,室温电阻率最小为1.06×10^-4Ω·m,是CaMnO3的1/3。

n型CaMnO_3热电氧化物的制备、表征及电性能

以金属硝酸盐为起始原料,采用溶胶—凝胶法制备了CaMnO3粉末,分别采用真空放电等离子烧结(SPS)和在常压烧结的方法制备了CaMnO3块体,并对其物相、微观形貌和电性能进行了分析和测试。结果表明,制得粉末为单一物相的CaMnO3粉末;空气气氛烧结样品与真空放电等离子烧结样品相比,具有较致密结构和较好的电性能。其中500MPa成型,烧结温度为1200℃的样品在温度700℃时功率因子高达2.056×10-3W.m-1.K-2。

n型CaMnO_3基氧化物热电材料研究进展

n型CaMnO3基氧化物是一种具有优异高温热电性能的n型热电材料体系,从CaMnO3基热电氧化物晶体结构、物性、电子结构、电热传输理论以及Ca位掺杂、Mn位掺杂、Ca和Mn位复合掺杂优化其电热输运性能的角度,综述了n型CaMnO3基热电氧化物的最新研究进展,给出了存在的问题和今后研究的方向.

Pr掺杂对CaMnO_3热电材料高温电输运性能的影响

CaMnO_3热电材料作为一种能直接实现热能与电能转换的媒介的环境友好新型材料而倍受青睐,但其较大的电阻率影响了热电性能的进一步提高。在钙位掺杂高价态稀土金属离子是降低其电阻率的有效途径。采用共沉淀法制备了一系列Ca1-xPrxMnO_3(x=0、0. 01、0. 03、0. 05、0. 10)热电材料。利用XRD对材料的物相进行表征,利用四探针法同时测量了CaMnO_3材料的电阻率。XRD结果显示,所有样品都为单相CaMnO_3结构,且随着Pr掺杂量的增大,样品的晶胞参数和晶胞体积变大。样品的电阻率随着Pr掺杂量的增加而变小,Ca0. 9Pr0. 1MnO_3的室温电阻率最小,为0. 70×10-4Ω·m。

Sr掺杂对CaMnO3基氧化物电子性质及热电输运性能的影响

采用密度泛函理论计算分析的方法研究了Ca位Sr掺杂的CaMnO_3基氧化物的电子性质和电性能;采用柠檬酸溶胶-凝胶法结合陶瓷烧结制备工艺制备了Ca位Sr掺杂的CaMnO_3基氧化物块体试样,分析研究了所得试样的热电传输性能.结果表明,Sr掺杂CaMnO_3氧化物仍然呈间接带隙型能带结构,带隙宽度由0.756 eV减小到0.711 eV.Sr掺杂CaMnO_3氧化物费米能级附近的载流子有效质量均得到调控,载流子浓度也有所增大.Sr比Ca具有更强的释放电子能力,其掺杂在CaMnO_3氧化物中表现为n型.Sr掺杂的CaMnO_3基氧化物材料电阻率大幅度降低,Seebeck系数绝对值较本征CaMnO_3基氧化物材料有一定程度的增大,Sr掺杂量为0.06和0.12的Ca_(1-x)Sr_xMnO_3(x=0.06,0.12)试样,其373 K的电阻率分别降低至本征CaMnO_3基氧化物材料的25%和21%,其373 K的Seebeck系数绝对值分别是本征CaMnO_3基氧化物材料的112.9%和111.1%,Sr掺杂有效提高了CaMnO_3基氧化物材料的热电性能.

Mg掺杂对CaMnO_3基热电氧化物电子结构及电性能的影响研究

采用超软赝势密度泛函理论计算的方法研究了Mg掺杂Ca位CaMnO_3基复合氧化物的能带结构、电子态密度和电荷分布状况,在此基础上分析了Mg掺杂氧化物的电性能。结果表明,Mg掺杂CaMnO_3氧化物仍然呈间接带隙型能带结构,带隙宽度由0.756 e V减小到0.734 e V。CaMnO_3氧化物和Mg掺杂CaMnO_3氧化物的自旋态密度曲线极值点均位于为-0.8 e V附近。Mg掺杂CaMnO_3氧化物中Mn原子对体系费米面态密度的贡献有所减小,O原子和Ca原子对体系费米面态密度的贡献有所增大。Mg原子比Ca原子具有更强的释放电子的能力,Mg掺杂对于CaMnO_3氧化物属于电子型掺杂。Mg掺杂CaMnO_3氧化物导电性能增强,电性能提高。

Y^(3+)掺杂对CaMnO_3热电性能的影响

用固相反应法制备(Ca1-xYx)Mn O3(x分别为0、0.03、0.05、0.07、0.09 mol)热电材料,用自制设备测试样品的热电性能,研究Y3+掺杂对Ca Mn O3热电性能的影响。结果表明:Y3+掺杂可以有效地改善样品的热电性能,其中(Ca0.91Y0.09)Mn O3样品的热电性能较优;当高温端温度为880 K时,测得电阻率为74 mΩ·m,Seebeck系数为-112μV/K,输出功率达到68 m W。

La掺杂CaMnO_3基热电材料微观结构与热电性能研究

采用共沉淀法制备,分别在空气与混合了纳米碳粉的Al2O3粉末(高温渗碳处理)中进行高温烧结后得到多晶钙钛矿型Ca1-xLaxMn O3(x=0,0.02,0.04,0.10)热电陶瓷,并对陶瓷样品的微观结构、热电性能进行了表征与评价。结论如下:T>700 K时,进行过高温渗碳处理的La2/C(x=0.02)系列,具有体系最大Seebeck系数绝对值240~250μV/K,功率因子PF在2.2~2.4 W·m-1·K-2,即电性能最优。所有掺杂样品较本征半导体热导率κ均有所降低。在920 K时,La2/C系列具有体系最大的热电优值ZTmax=0.067,约为同温度下未掺杂Ca Mn O3陶瓷ZT值的2倍。

添加石墨对CaMnO_3热电陶瓷电性能的影响

采用固相反应法制备了添加0、0.5%、1%、1.2%和2%(wt%)石墨的CaMnO_3热电陶瓷,在450~800 K范围考察了不同石墨比例对于样品电阻率、塞贝克系数及功率因子的影响。得到结论 :添加石墨的CaMnO_3陶瓷属于n型热电材料,引入石墨可以提高材料的温差电动势,石墨添加量为2 wt%的样品在450 K下最值达到-540μV/K,800 K下最值为-400μV/K,添加石墨的CaMnO_3陶瓷具有较大的塞贝克系数和较低的高温电阻率,进而具有较大功率因子,添加比例为1 wt%的样品在800 K下得到最大的功率因子4.03μW/(cmK^2)。

CaMnO_3晶体材料力学性能的研究

基于密度泛函理论和Birch-Murnaghan状态方程系统分析研究了CaMnO_3晶体材料的弹性常数、体弹模量、剪切模量和力学性质。结果表明,CaMnO_3晶体材料具有较大的C11和C22,其还具有较大的体弹模量和剪切横量,具有一定的弹性各向异性。其杨氏模量高达219. 62 GPa,较不易发生弹性形变。CaMnO_3晶体材料具有较小的泊松比和体剪模量比,表明其极强的脆性,其硬度也达到28. 255 GPa。CaMnO_3晶体材料内部电子局域化较强,价带电子具有较大的有效质量,Mn与O之间的弱共价性结合可能是其高硬度和高剪切模量的原因。

稀土元素Ce掺杂对CaMnO_3基热电材料的微观结构及高温电性能的影响

CaMnO_3因其结构中元素在自然界中的丰度大、低毒和具有高温热和化学稳定性等优势而被认为是一类具有潜力的热电材料,但其较大的电阻率影响了热电性能的进一步提高。在钙位掺杂高价态稀土金属离子是降低其电阻率的有效途径。采用共沉淀法制备了一系列Ca1-xCexMn O3(x=0,0.02,0.04,0.06,0.10)热电材料。利用XRD,SEM等方法对材料的物相及断面形貌进行了表征,利用四探针法同时测量了CaMnO_3材料的电阻率,Seebeck系数。XRD结果显示所有样品都为单相CaMnO_3结构,扫描电镜显示Ce掺杂CaMnO_3材料结构致密,具有较小和分散均匀的粒径。样品的电阻率和Seebeck系数的绝对值随着Ce掺杂量的增加而变小,Ca0.9Ce0.1Mn O3的功率因子最大,为2.76×10-4W·m-1·K-2。

Ba置换对钙钛矿型氧化物CaMnO_3稳定性及电子结构的影响

采用赝势法近似密度泛函理论的方法研究了重元素Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3的稳定性及电子结构.结果表明,Ba置换引入晶格畸变,且具有各向异性.Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3呈现明显的半导体特性,且其稳定性降低.Ba置换Ca位之后,钙钛矿型氧化物CaMnO_3仍然呈间接带隙型能带结构,自旋向上和自旋向下的电子能带带隙宽度分别减小到0.659 eV和0.655 eV,且经过Ba置换之后向导体转变.Ba置换CaMnO_3晶体中的电子主要在-37.5 eV,-18 eV,-16 eV,-5 eV～0 eV,1 eV附近形成能带,能级数量在-18 eV,-16 eV,-0.7 eV三个极值点依次降低.Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3价带中和导带中的电子能级弥散性不同,表明它们具有不同的有效质量.Mn p,O p和Mn d电子对钙钛矿型氧化物CaMnO_3费米面态密度具有较大的贡献,它们决定CaMnO_3材料的导电过程.

Tb掺杂CaMnO_3氧化物材料热电输运性能的研究

采用溶胶-凝胶法结合陶瓷烧结工艺制备了Tb掺杂CaMnO_3基氧化物热电材料,系统研究了Tb掺杂材料物相组成、微观组织和和电输运性能。结果表明,Tb掺杂试样均为单一物相的CaMnO_3晶体材料。随着Tb掺杂量的增加,试样晶粒逐渐细化。所得CaMnO_3基材料内部晶粒互连,试样结构较为致密。所有Tb掺杂试样电阻率随温度升高而降低,呈明显的半导体传输特性,其中Tb掺杂量为0. 14的试样电阻率最低。Tb掺杂试样Seebeck系数绝对值随掺杂量的增加而降低,这是由于Tb掺杂引入的电子型载流子造成的。所有试样功率因子均随温度升高而逐渐增加,并且所有Tb掺杂试样的功率因子均大于未掺杂试样。其中Tb掺杂量为0. 08的块体试样功率因子在测试温度最高点973 K时达到最大值2. 0×10-4W·m-1·K-2,远高于未掺杂试样,通过稀土元素Tb掺杂可以优化CaMnO_3基过渡金属氧化物材料的电性能。

Er掺杂对CaMnO3陶瓷的微观结构及高温电性能的影响

以混合硝酸盐为原料,采用共沉淀法结合常压压片和1200℃烧结制备出钙位掺杂Er的Ca1-xErxMnO3（x=0,0.02,0.04,0.06,0.10）热电陶瓷,采用XRD和SEM对所有样品进行相结构和微观形貌表征,同时测定Ca1-xErxMnO3系列样品的电阻率,Seebeck系数。研究钙位掺杂Er元素对CaMnO3材料的微观结构和高温电性能的影响。XRD及SEM分析结果表明,采用共沉淀法制备出的Ca1-xErxMnO3热电陶瓷物相单一,材料内部结构致密。电性能测试结果表明,Er掺杂可以有效的改善CaMnO3的电输运性能,当Er掺杂量为0.10,温度为973K时最大功率因子为2.95×10^-4Wm^-1K^-2,是未掺杂CaMnO3的1.5倍。

碳酸丙烯酯的CaMnO3催化尿素醇解合成

为研究钙钛矿型催化剂对尿素醇解合成碳酸丙烯酯反应的影响,采用溶胶凝胶法制备了一系列锰基钙钛矿型催化剂,利用X射线衍射和二氧化碳程序升温脱附对催化剂进行表征分析,并考察了其在尿素醇解合成碳酸丙烯酯反应中的活性。结果表明,CaMnO3表面大量的强碱性活性位点使其具有较高的催化活性。以柠檬酸为络合剂,n(柠檬酸)∶n(总金属离子)=1∶1,1100℃焙烧5 h的条件下制备了表面碱中心数最多且结晶度最好的CaMnO3;并以CaMnO3为催化剂,在n(PG)∶n(Urea)=4∶1,催化剂用量质量分数为0.42%,170℃下反应2 h的条件下,碳酸丙烯酯收率达91.1%。