催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数.实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同:催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O3,V205增大了表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子.并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性.

添加剂影响CaO固硫反应活性的动力学分析

采用热分析法研究了Al2O3、Fe2O3和MnCO3作为添加剂对CaO固硫反应过程的影响,用等效粒子模型对固硫反应过程进行表征,求得了其固硫反应动力学参数.结果表明:MnCO3与Fe2O3对CaO固硫反应的作用机理相同,能提高固硫反应速率常数、产物层有效扩散系数和钙的转化率.通过计算等动力学温度、活化能大小可以判断添加剂对固硫反应活性影响的趋势,但不能准确衡量添加剂对固硫反应活性的贡献;对应温度下的反应速率常数和产物层有效扩散系数更能准确反映添加剂对固硫反应的影响大小.非化学计量金属氧化物通过高温下氧离子、金属离子较强的扩散特性来催化固硫表面化学反应和促进产物层扩散反应.根据不同添加剂的作用机理和对固硫反应的不同控制阶段的影响规律,针对添加剂发挥作用的温度特性和化学反应计量关系复合掺入添加剂,可进一步提高固硫剂转化率.

CaO颗粒脱硫化学反应研究

对ＣａＯ颗粒脱硫反应用热重分析法进行了实验研究，ＣａＯ颗粒由国内有代表性的６种不同产地的石灰石加热分解制成。实验表明石灰石品种对脱硫反应有影响，在８７０℃时，ＣａＯ转化率在１７％～３６％之间。建立了ＣａＯ脱硫反应动力学数学模型，并计算了动力学参数，即反应速度常数Ｋｓ和产物层扩散系数Ｄｐ。在８７０℃时Ｋｓ为１．６４×１０（－８）～６．８６×１０－８ｍ４／（ｍｏｌ·ｓ），Ｄｐ为３．１５×１０（－１３）～１．６１×１０（－１２）ｍ２／ｓ。ＣａＯ脱硫表面化学反应的表观活化能为４２．６～５９．１ｋＪ／ｍｏｌ。

催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点.本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响.用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数.实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段.以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应.

裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学

采用微型等温积分反应器,在2.4～4.0MPa,220～400℃,氢/裂解汽油摩尔比为1.8～3.5,裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的质量分数分别为260～580μg/g、300～650μg/g、200～320μg/g、1.7%～4.0%、0.25%～1.5%和0.7%～4.0%的条件下,系统地研究了裂解汽油在国产CoMo/Al2O3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学特性。根据幂函数型速率方程,以SimplexPowell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优,建立了与实验数据相符的裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学模型。其中,噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1己烯和苯乙烯的反应级数分别为0.73、0.83、0.87、0.724、0.764和0.775,对应的加氢反应活化能依次为71855、75955、64855、64845、59845和65545J/mol。

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂,采用 H_2O_2-HCOOH 催化氧化直馏柴油中含硫化合物,利用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除含硫化合物。通过考察 TBAB 用量、反应温度、反应时间、H_2O_2和 HCOOH 用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响,确定适宜的操作条件为:w(TBAB)=0.10%,反应温度60℃,反应时间2.0 h,V(H_2O_2)/V(柴油)为10%,V(H_2O_2)/V(HCOOH)=1:2,剂油体积比2:5,搅拌速率150r/min。在该反应条件下,直馏柴油的脱硫率达到82.03%,柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学研究结果表明,H_2O_2-HCOOH 相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应,活化能为7.47 kJ/mol。