CaO-FeO-MgO-SiO2四元渣系活度模型及应用

为研究氧化熔融镍渣回收铁资源的热力学条件,建立了CaO-FeO-MgO-SiO2渣系中FeO活度的计算模型。采用该模型探讨了1723K时二元碱度和MgO含量对熔渣中αFeO的影响,分析了1723K时镍渣中的铁组分氧化为Fe3O4的热力学可能性,并对计算结果进行了实验验证。结果表明,随着碱度的不断增加,αFeO呈现出先增加后减小的趋势,当碱度为1.1时αFeO值达到最大;氧化温度高于1723K时,Fe3O4被进一步氧化为Fe2O3的KΘ小于0,可抑制Fe2O3的生成。镍渣通过熔融氧化处理后,铁组元主要富集在磁铁矿相中,磁铁矿颗粒的平均粒径约52μm,可为磁选分离磁铁矿创造条件。

氧分压和温度对CaO-SiO_(2)-TiO_(x)渣系钛组元价态及赋存相的影响

从含钛高炉渣中绿色高效提取钛资源是实现高附加值钛制品持续开发的有力保障,目前与含钛氧化物渣系相关的关键热力学数据匮乏,严重制约了相关提钛工艺的开发。本文基于典型含钛高炉渣成分及矿物特征,结合FactSage 8.2热力学软件的“Phase Diagram”模块和“FactPS”、“FToxid”数据库,计算分析了含钛矿物在高炉不同区域还原过程中钛赋存相的变化规律,并进一步计算分析了1400~1600℃下0.21~10^(-18)atm氧分压范围内CaO-SiO_(2)-TiO_(x)渣系平衡相的演变规律。结果表明,当温度一定时,随着氧分压的降低,液相区范围先增大后减小,钛的氧化物被逐级还原;当氧分压一定时,随着温度的增加,液相区逐渐变大,液相与钙钛矿两相共存区随温度升高先小幅增大后小幅缩小,且向w(CaO)/w(SiO_(2))比增大的方向移动,液相与金红石两相共存区先大幅增大后小幅缩小。本文结果对于深入理解含钛赋存相在不同工艺参数下的演变规律,进而开发更加绿色高效钛资源提取工艺具有重要意义。

CA_(6)细粉加入量对钢包永久衬用Al_(2)O_(3)-CaO系隔热浇注料抗渣性能的影响

为提高钢包周转过程中的保温性能,钢水冶炼过程常使用保温隔热材料以适应连铸钢水温度的变化,满足炉外精炼和连铸工艺需求。本文选用六铝酸钙(CA6)、97电熔镁砂、氧化铝微粉、白刚玉等为原料,纯铝酸盐水泥为主要结合剂,加入PC60减水剂和有机纤维,制备出用于钢包永久衬的隔热浇注料。探究了CA_(6)细粉加入量对隔热浇注料抗渣性能的影响。试验结果表明:1100℃煅烧后主要有颗粒状的CA_(2)生成,同时在基质内有大量片状的CA_(6);当煅烧温度升至1500℃,试样中的CA_(2)完全转化成了CA_(6),在试样内部仅检测出Al2O3和CA_(6)的特征峰;随着CA_(6)加入量的增加,试样的常温抗折强度和耐压强度呈现先上升后下降的趋势;同时,试样的导热系数呈现下降的趋势;当添加质量分数为10%CA_(6)时,试样的抗渣侵蚀性能较佳。

BaO-CaO-CaF_2系渣用于钢液深脱磷能力

使用BaO-CaO-CaF2系渣在实验室中进行钢水深脱磷实验以获得超低磷钢水.实验结果表明,初始磷约为0.01%的条件下,获得了50%以上的脱磷率及0.005%以下最低0.002% 的磷含量;脱磷效果受钢水氧化性影响显著.实验测得1 813-1 893 K范围内该渣系的磷容量在1018-1019.35之间,并且随BaO含量增加,磷容量增大.

转炉钒渣氧压酸浸过程V-Fe-H_2O系的电位—pH图

根据高温水溶液中计算各反应电位、pH及电解质活度因子的经验公式,通过热力学计算,得到氧分压为0.5 MPa、对应质量浓度为0.1mol/kg的离子活度以及温度分别为60、100、150和200℃条件下V-Fe-H2O系的电位—pH图。在pH<2的酸性条件下,V3+、VO2+和VO2+的稳定区一直位于Fe3+和Fe2+的稳定区范围内。随着温度由60℃提高到200℃,可溶性钒铁离子稳定共存区的pH值逐渐降低,氧化还原电位逐渐提高,钒铁尖晶石及氧化物的稳定区变化不大。热力学研究结果表明:采用氧压酸浸工艺能够将转炉渣中的钒充分浸出,但不能通过一步浸出在提钒的同时将钒、铁分离,浸出液还需要进一步净化来生产钒制品。转炉钒渣氧压酸浸的实验结果表明:在浸出温度140℃、氧分压0.5 MPa、粒度0.055～0.075 mm、液固比15-1(体积与质量比)、浸出时间120 min、搅拌速度500 r/min及初酸浓度200 g/L H2SO4的条件下,钒的浸出率为96.87%,铁的浸出率为89.25%,实验结果与热力学计算结果相符合。

CaO-SiO_2-Al_2O_3渣系连铸保护渣结构的拉曼光谱研究

在高铝钢连铸过程中,钢水中的Al与CaO-SiO2基连铸保护渣中的SiO2反应导致保护渣中SiO2含量降低而Al2O3含量大幅增加,CaO-SiO2基转变为CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣而影响高铝钢连铸,所以研究CaO-SiO2基向CaO-SiO2-Al2O3基保护渣转变过程中结构上发生的变化有助于开发出满足高铝钢连铸需求的保护渣。本文利用拉曼光谱研究了CaO-SiO2基和CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣的结构特点。研究结果表明,CaO-SiO2基保护渣主要由Q0,Q1,Q2和Q3等微结构单元构成的硅酸盐网络结构;当转变为CaO-SiO2-Al2O3基保护渣后,渣样中的网络破坏体优先用于破坏硅酸盐网络结构,当渣中SiO2含量较低时,部分网络破坏体会促进Al 3+形成[AlO4]四面体结构。渣中生成的[AlO4]四面体会进入硅酸盐网络结构形成铝硅酸盐网络结构,以Al-O-Al或Al-O-Si等方式连接,导致渣样结构变得复杂多变。使用Li2O对Na2O和CaO对MgO等摩尔替代研究表明相同价态离子之间的替换能够改变[AlO4]四面体在硅酸盐网络结构上的连接方式,导致CaO-SiO2-Al2O3基保护渣渣样结构易受成分变化而改变;CaF2对CaO等摩尔替代研究发现,当渣中CaF2小于13mol%,CaF2促进渣样网络结构解体,当高于13mol%时,CaF2又会导致渣样聚合度增加。由此可见,在设计CaO-SiO2-Al2O3基保护渣时,既要考虑不同种类离子对渣样结构产生的影响,又要考虑离子含量的影响。

用CaO-CaF_2-FeO系渣进行钢水深脱磷

为了生产超低磷钢,在1600℃用高碱度CaO CaF2 FeO系渣对低磷钢水进行了炉外深脱磷的研究。分析了氧化性和碱度对脱磷效果的影响,确定了合适的渣系组成,测得1600℃下该渣系的磷容量在1018 54～1020 2范围内。实验结果表明:氧化性和碱度是影响脱磷效果的两个制约性因素;在钢水初始磷含量为0 01%左右的条件下,使用该渣获得了大于50%的脱磷率及低于0 005%(最低可达0 0027%)的磷含量;在300t转炉上进行的初步生产试验也获得了50%左右的脱磷率及0 006%左右的成品磷含量。

CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O渣系作用浓度计算模型

基于炉渣结构共存理论,建立1523～1733K时的CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O五元渣系作用浓度计算模型,对成分(质量分数)波动范围为CaO5%～20%,FeO5%～50%,Cu2O5%～25%,SiO25%～45%,Fe2O35%～70%的炉渣,计算1523和1573K时的各组元作用浓度,考察碱度和温度对活度系数Cu2Oγ和γFeO的影响,并对所得数据进行非线性回归分析。研究结果表明,理论计算值NCu2O与文献实测值Cu2Oα之间的相对误差小于10%,且随渣含铜增加呈直线上升的趋势一致,说明模型能较好地反映本渣系的结构本质;CaO能降低炉渣的溶铜能力,增强炉渣的溶铁能力。该模型的建立为采用铁酸钙渣系的炼铜新工艺热力学研究提供了理论依据。

CaO-Al2O3渣系对20CrMoH齿轮钢中总氧和硫的影响

研究分析了CaO-Al_2O_3精炼渣系对140 t LD Al直接脱氧齿轮钢T[O]和[S]的影响。结果表明,控制钢包渣中CaO/Al_2O_3为2.5,可使T[O]降低到0.001 3%;当渣中CaF_2为5%,CaO/Al_2O_3为2～3时,能够增强炉渣吸收氧化物夹杂的能力;当(SiO_2)增至6%～9%时,其含量变化对炉渣脱硫性能影响不大。当(SiO_2)为5%～10%时,较佳的精炼渣成分为(%):60～65 CaO、20～30 Al_2O_3、5～10 MgO、5 CaF_2。

CaO-SiO_2-Na_2O-CaF_2-Al_2O_3-MgO渣系的结晶温度

通过差热分析仪测定了CaO SiO2 Na2 O CaF2 Al2 O3 MgO系连铸结晶器保护渣的结晶温度。在本实验渣系条件下 ,连铸保护渣的结晶温度随着渣中CaO SiO2 值、Na2 CO3含量、CaF2 含量和MgO含量的增加而升高 ,随着渣中Al2 O3含量的增加而降低。化学成分通过改变粘度 ,来影响晶核形成速度和晶体成长速度 ,从而决定了连铸保护渣的结晶性能。

FeO-SiO_2-MnO(-TiO_2)渣系与铁液间钒的分配行为及影响因素

实验研究了V在FeO-SiO2-MnO(-TiO2)渣系与铁液间的分配行为,以及温度、渣成分、渣铁比、铁水初始[Si]、[Ti]含量的影响趋势.结果表明,在FeO-SiO2-MnO渣系中,铁水中V的入渣率、V在渣-金两相的分配比以及渣的钒容量均随温度升高而降低,而铁水中C的氧化损失随温度升高而增加;渣铁比较低的情况下,V的入渣率明显降低,但两种渣铁比的情况下,V的最大入渣率均落在MnO含量13%～25%,SiO2含量12%～24%的成分范围内.在FeO-SiO2-MnO-TiO2渣系中,随渣中TiO2含量增加,铁水中V的入渣率、V在渣-金两相的分配比以及渣的钒容量随之降低,V2O3在渣中的活度系数随TiO2含量升高而升高.实验条件下,各因素对铁水中V的入渣率的影响程度按以下顺序依次降低:终渣成分>温度>铁水初始[Si]、[Ti]等元素含量.

温度和气氛对CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系FetO活度的影响

采用Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|Fe+(FetO)+Ag|Fe固体电解质电池测定不同温度和气氛条件下定组成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO五元渣系的FetO活度。结果表明,当Ar作为保护气氛时,温度由1 673 K升高到1 785 K,炉渣的FetO活度变化不明显。当气氛中CO,CO2和Ar组成固定时,炉渣的FetO活度随温度的升高而增大。温度为1 673 K时,炉渣的FetO活度随着气氛中CO2/CO的增加而增大。温度和气氛对渣系FetO活度的影响均通过体系的O2分压实现。

组分含量对CaO-MgO-SiO_2-Al_2O_3四元精炼渣系黏度的影响

采用三元二次正交设计方法,利用熔体物性综合测定仪对碱度(CaO/SiO_2)1.2～6.0,MgO 1.9%～10%,Al_2O_3 6%～29.1%的CaO-MgO-SiO_2-Al_2O_3四元精炼渣系的黏度进行了测试和研究。实验结果表明.该四元渣1 500℃的黏度为0.129～4.612 Pa·s,随碱度增加,该精炼渣系的黏度先略有下降后快速增加;随MgO含量增加,该渣系黏度呈现快速降低后略有上升的趋势;随Al_2O_3含量增加,该渣系黏度快速降低。综合来看,碱度为4～5、MgO 4.5%～5.5%、Al_2O_324%～27%时,该精炼渣系黏度(≤1.0 Pa·s)较为适宜,具有较好的流动性,促进渣-金之间的反应,提高吸附夹杂物的能力,并为脱硫创造有利的动力学条件。

B_2O_3对CaO-Al_2O_3-SiO_2-MgO-CaF_2五元精炼渣系熔化特性的影响

通过半球点法研究了B2O3对40．5％-70．0％CaO-19％-45％Al2O3-SiO2-MgO-CaF2五元渣系熔化温度和完全熔化时间的影响。实验结果表明,当渣中CaO含量为40．5％～60％,CaF2 2％-10％,(B2O3％)/ (CaF2％)为0．17～0．33时,渣系的熔化温度较不加B2O3的五元渣平均降低30℃,完全熔化时间平均降低49 s。合适的多元脱硫精炼渣系的成分为60％CaO,19％-30％AlO3,≤10％(MgO+SiO2),2％～6％CaF2, (B2O3)／(CaF2)=0．17。

CaO-FeO-SiO_2渣系的作用浓度计算模型

根据炉渣结构的共存理论、CaO-SiO_2、CaO-FeO-SiO_2相图及有关的热力学数据,推导了1600℃下CaO-FeO-SiO_2渣系作用浓度的计算模型。用此模型计算得的等N_(FeO)曲线族与实测等~αFeO线甚为符合。等N_(FeO)线的顶点位于碱度B=1.703～1.778之间,因此,脱碳和沉淀脱氧时,应当尽可能保持此碱度,而扩散脱氧时则应避开此碱度。硅酸盐的等作用浓度曲线族与相应炉渣区间的等温线相似的事实说明硅酸盐是影响本渣系熔点的重要因素。

含TiO_2三元渣系粘度计算模型

根据炉渣结构的共存理论与CaO -SiO2 -TiO2 三元渣系在不同温度和TiO2 成分下粘度的文献值 ,建立了此三元渣系的作用浓度和粘度计算模型。在模型计算过程中 ,采用MATLAB编制相应的计算程序 ,并绘制了 14 0 0℃、15 0 0℃在碱度R =0 .9～ 1.0之间、不同TiO2 含量下 ,渣系的粘度随TiO2 百分含量变化的曲线。结果表明TiO2 含量增加 ,其作用浓度增加 ,CaO -SiO2 -TiO2 三元渣系的粘度下降 ,并且温度升高粘度降低 ,计算值与实测值有很好的一致性 ,从而说明模型的合理性。

MnO-SiO_2-Al_2O_3渣系作用浓度的计算模型

基于炉渣结构的共存理论,建立了MnO-SiO2-Al2O3三元渣系作用浓度的计算模型,考察了影响MnO作用浓度的影响因素。结果表明:模型计算所得的MnO作用浓度值NMnO与文献实测值aMnO(exp)非常吻合,且计算精度要高于正规溶液模型获得的计算值aMnO(cal),说明该模型能够反映该渣系的结构本质。利用此模型可以很好地预测Mn/Si脱氧钢的夹杂物成分,为生产高质量的帘线钢提供热力学参考。

Al_2O_3-SiO_2-CaO精炼渣系对55SiCrA弹簧钢夹杂物形态控制的影响

在实验室采用Al_2O_3坩埚硅钼管式炉研究了(/%)38.5～45.8CaO-38.2～42.0SiO_2-8～15Al_2O_3-8MgO精炼渣系的成分和碱度(1.0～1.2)对55SiCrA弹簧钢(/%:0.53C、1.50Si、0.70Mn、0.69Cr、0.008P、0.003S、0.005Als)中夹杂物形态的影响,并用Factsage热力学软件对夹杂物成分进行热力学计算和分析在三元相图中的分布。结果表明,夹杂物中Al_2O_3含量随精炼渣中Al_2O_3含量的增加而增加,当渣碱度为1.2,Al_2O_3为8%时钢中夹杂物分布在Al_2O_3-SiO_2-MnO相图低熔点区域,夹杂物中Al_2O_3含量为30%～40%。热力学计算表明,渣碱度1.0～1.2时,对应的钢中Als为0.008%与试验结果吻合。因此用1.0～1.2低碱度和≤8%Al_2O_3精炼渣可控制弹簧钢中的夹杂物形态。

基于最小Gibbs自由能原理的CaO-SiO_2炉渣和Si-Ca金属两相体系平衡热力学模型

基于封闭平衡体系Gibbs自由能最小原理对精炼Si液中杂质Ca的炉渣金属体系建立热力学模型,由该热力学模型得到Si液中Ca的摩尔分数xCa与CaO-SiO2二元渣系CaO的摩尔分数xCaO的关系和文献报道的实验结果吻合良好,即0.3<xCaO<0.4较有利于Si液脱Ca。热力学模型计算结果表明:Si液中Si和Ca的活度分别与SiO2和CaO质量作用浓度的比值符合炉渣金属组元活度之间的关系式,且计算结果比文献报道的数据精度更高。因此,基于炉渣离子分子共存理论的质量作用浓度可与经典的炉渣活度一样表征CaO-SiO2二元渣系组元的反应能力。由建立的热力学模型计算结果确定的反应[Ca]+0.5(SiO2)=(CaO)+0.5[Si]的标准摩尔反应Gibbs自由能变化表达式为r m,CaO G=89 532.7 21.8T(J/mol)。

Zn在FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为

研究Zn在含Cl的FetO-CaO-SiO2-Al2O3渣系中的挥发行为,包括挥发气体种类、挥发率以及各因子如温度、渣成分、添加剂等的影响。应用吉布斯自由能最小化原则,热力学计算显示在本实验温度条件下,样品90%渣+10%ZnO+CaCl2中的挥发气体为金属Zn、ZnCl2及FeCl2。实验结果表明,金属Zn及FeCl2气体挥发量随温度增加而增加,而ZnCl2气体量却随之降低。反应初期,样品挥发速度很快,10 min后基本趋于稳定,ZnCl2主要形成于样品升温期间(室温至实验温度1 190℃),恒温期间,生成的ZnCl2与FeO反应生成FeCl2气体及ZnO,后者又被FeO还原成金属Zn气体。渣成分中,FeO含量和二元碱度CaO/SiO2对Zn的挥发气体种类及挥发率有重要影响。添加还原剂如C粉可显著提高Zn的挥发率。